通过工程手段增强p轨道耦合，稳定铂（Pt）纳米颗粒，从而制备出高效且耐用的燃料电池阴极材料

《Journal of Energy Chemistry》：Engineering strong p- p orbital coupling stabilizing Pt nanoparticles for highly efficient and durable cathode of fuel cells

氧还原反应催化剂中铂过渡金属氮碳复合材料的研究，采用ZIF-8为前驱体制备Al-NC支持体，负载铂纳米颗粒，显著提升质子交换膜燃料电池阴极催化剂的活性和稳定性，30,000次循环后质量活性保持81.5%，对比商业Pt/C提升明显。

　　

广东省燃料电池技术重点实验室，华南理工大学化学与化学工程学院，中国广东省广州市510641

摘要

铂/过渡金属-氮-碳（Pt/TM-NC）材料作为高效电催化剂，在氧还原反应（ORR）中受到了广泛关注。然而，过渡金属（TMs）在运行过程中的溶解问题仍然是一个关键挑战，严重影响了燃料电池的长期耐用性并阻碍了其实际应用。为了解决这一挑战，我们开发了一种以沸石咪唑啉框架-8（ZIF-8）为前驱体的介孔p-区铝-氮-碳载体（Al-NC）。合成的Pt/Al-NC电催化剂在H₂-air条件下达到了1.03 W cm^?2的峰值功率密度，在0.9 V_iR-free时的质量活性（MA）为0.65 A mg_Pt^?1，显著优于商用Pt/C（0.80 W cm^?2和0.16 A mg_Pt^?1）。更重要的是，该催化剂在30,000次循环后仍保持了81.5%的质量活性，优于商用Pt/C（62.5%）。综合实验和理论研究表明，Al-N₄位点减弱了铂对氧的吸附，从而提高了其内在活性。此外，p-p轨道耦合产生的强金属-N键显著减少了金属离子的溶解，有助于保持金属-载体相互作用并减轻Fenton效应。本研究为合理设计先进的阴极催化剂载体提供了有前景的范例，旨在提高燃料电池电催化剂的活性和耐用性。

引言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于其高功率密度和环保特性而成为一种极具前景的能量转换技术[1]，[2]。然而，由于阴极铂载量高导致的成本问题，加上催化剂稳定性不足，已成为其商业应用的巨大障碍[3]，[4]，[5]。特别是近年来，人们越来越重视提高阴极催化剂的稳定性[6]，[7]，[8]。这是因为阴极催化剂在实际燃料电池运行条件下会显著失活，这主要是由于金属-载体相互作用较弱，最终导致铂纳米颗粒（Pt NPs）迁移、聚集或脱落[9]，[10]，[11]，[12]。因此，合理设计碳载体以增强金属-载体相互作用对于提高PEMFC中基于铂的催化剂的活性和稳定性至关重要。

杂原子掺杂策略（例如S、N、F、P、O）已被证明可以有效分散和固定铂纳米颗粒，从而提高催化剂性能[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]。然而，值得注意的是，这些掺杂了杂原子的碳材料在ORR催化活性方面存在不足，同时金属-载体相互作用也不理想。这些固有的限制共同导致了催化活性提升的受限和长期耐用性的不足。最近，过渡金属-氮-碳（TM-NC）材料被认作理想的载体，它们不仅可作为ORR活性位点，还能提供强金属-载体相互作用（SMSI）[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。例如，将Pt或PtM纳米颗粒负载在Fe-NC载体上可以显著提高催化剂的活性和稳定性[25]，[26]，[27]，[28]。然而，由于Fe–N键较弱，Fe物种的溶解不仅会引发Fenton效应，还会显著削弱金属-载体相互作用，甚至可能导致其完全消失[22]，[29]。因此，设计具有增强M–N键的先进M-NC载体对于维持和增强金属-载体相互作用至关重要。最近的研究表明，结构明确的p-区单原子催化剂（SACs）在ORR中表现出优异的性能[30]，[31]，[32]，[33]。与TM-NC中的< />-p轨道杂化相比，p-区SACs中的< />-p轨道杂化具有更高的轨道对称性、更有效的轨道重叠和更好的能量对齐，从而形成更强的键合相互作用[34]。作为最常见的p-区SACs，Al-NC已被广泛证明能够在保持优异结构稳定性的同时选择性催化氧还原反应中的四电子路径[33]，[35]，[36]，[37]。相比之下，其他p-区M-NC催化剂的研究相对较少，其结构-活性关系和稳定性尚未得到充分验证。这些发现促使我们研究将p-区Al单原子实体与Pt NPs结合的先进催化剂，以大幅提高ORR的活性和稳定性，而这在以往的研究中尚未得到探索。

在这里，我们开发了一种以沸石咪唑啉框架-8（ZIF-8）为前驱体的介孔铝-氮-碳载体（Al-NC）。随后，将Pt NPs分散在Al-NC上，得到了平均粒径为1.93 nm的Pt/Al-NC催化剂。综合实验和理论研究表明，Al-N₄位点减弱了铂对氧的吸附，从而提高了其内在活性，而< />-p轨道耦合产生的强金属–N键显著减少了金属离子的溶解，有助于保持金属-载体相互作用并减轻Fenton效应。令人印象深刻的是，合成的Pt/Al-NC催化剂在H₂-air条件下达到了1.03 W cm^?2的峰值功率密度，在0.9 V_iR-free时的质量活性（MA）为0.65 A mg_Pt^?1，显著优于商用Pt/C（0.80 W cm^?2和0.16 A mg_Pt^?1）。更重要的是，在30,000次循环后，Pt/Al-NC的质量活性仍保持在81.5%，且在0.8 A cm^{?2（H₂-air）下的电压损失仅为13 mV，远超商用Pt/C（62.5%和100 mV）。这项研究为设计先进的燃料电池阴极催化剂载体提供了有前景的范例。}

结果与讨论

如图1(a)所示，通过多步骤程序合成了原子级分散的Al、N共修饰的多孔碳载体[38]。首先使用常规方法制备沸石咪唑啉框架-8（ZIF-8），然后通过热解获得氮掺杂的多孔碳（NC）载体。为了制备Al-NC，将制备好的NC分散在乙醇中，然后加入1,10-菲啶（phen）配位的铝络合物Al(phen)₃。在室温下搅拌后...

结论

总之，本研究表明Al-NC作为阴极催化剂载体可以有效提高燃料电池的活性和耐用性。综合实验和理论研究表明，Al-N₄位点优化了铂的电子结构，减弱了氧的吸附，从而提高了其内在活性。此外，这些位点提供了强大的锚定作用和金属-载体相互作用，稳定了铂纳米颗粒。更重要的是，强< />-p轨道...

CRediT作者贡献声明

Peng Pan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。Jinhui Liang：撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。Wangxin Zhou：数据分析。Chengzhi Zhong：监督，方法学。Weiquan Tan：监督，方法学，数据分析。Huiyu Song：监督，资源提供。Hui Zhang：监督，资源提供。Zhiming Cui：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22372062, 22572062）、广东省科学技术厅（2024A1515240043）以及广东省清洁汽车推进与能源应用技术重点实验室（2024B1212020006）的财政支持。