《Journal of Energy Chemistry》：Phosphorus-induced defect engineering in hard carbon for high-initial coulombic efficiency and fast-charging sodium-ion storage
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钠离子电池硬碳电极通过磷蒸气处理重构缺陷结构，生成C-P和O-P功能基团，减少钠离子陷阱，提升初始库伦效率至90.4%，可逆容量达454 mAh g?1，循环稳定性优异。
张少杰|陈宇豪|傅晓霞|潘俊涵|王晓毅|张宝山|张一鸣|曹宇|龚浩晨|方思宇|韩新鹏|梁旭|刘硕|刘成|孙杰
南开大学材料科学与工程学院，天津 300350，中国
摘要
硬碳（HC）阳极表现出较低的初始库仑效率（ICE）和可逆容量，这是由于不可逆的钠存储位点所致。我们系统研究了钠离子与HC各种原子尺度结构的相互作用，发现边缘缺陷和C=O基团对钠离子具有较高的吸附能，从而导致不可逆的钠离子存储。在此，我们提出了一种通过磷（P）蒸汽处理来重构缺陷结构的策略，使缺陷结构与P原子结合，从而生成暴露于P的功能基团，如C–P和O–P。经过P处理的位点表现出适中的钠吸附能，有效地将不可逆的钠存储转化为可逆行为。此外，这些位点还促进了富无机物的固体电解质界面（SEI）的形成，该界面具有较高的钠离子导电性。因此，合成的P处理硬碳（P-HC）阳极显示出显著改善的钠存储能力，在3.75 C的电流密度下，675次循环后实现了454 mAh g?1的初始可逆容量和270 mAh g?1的快速充电性能，远超原始HC阳极（分别为333 mAh g?1和80.9%的ICE；以及234 mAh g?1的循环性能）。
引言
锂资源日益稀缺且全球分布不均，这推动了钠离子电池（SIBs）的发展。由于其固有的优势，包括更高的安全性、更快的反应动力学、丰富的钠储备和成本效益，SIBs在电网级能量存储和低速电动出行方面展现出巨大的潜力。硬碳（HC）已成为SIBs的首选阳极材料，因为它在钠化/脱钠过程中提供结构稳定性，前体来源丰富且成本低[1]，[2]，[3]。然而，仍存在一些关键限制：（i）比容量低于400 mAh g?1[4]，[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，不足以满足高能量应用的需求；（ii）初始库仑效率（ICE）较低[10]，[11]，[12]；（iii）较低的钠化电位（约0.05 V vs. Na+/Na）可能引发枝晶生长，从而增加安全风险。这些限制阻碍了HC在高容量、快速充电SIBs中的应用。
HC阳极的改性策略主要分为两种方法：（i）体相结构调控（层间距调整[4]、孔结构优化[13]和元素掺杂[14]）以及（ii）表面/界面工程（有机[5]，[15]和无机[16]涂层）。杨的研究小组报告称，通过缩小孔径的碳材料可以抑制孔内固体电解质界面（SEI）的形成，并促进钠离子聚集，从而实现430 mAh g?1的初始可逆容量和81%的ICE[13]。吴的研究小组通过构建同型的非晶Al2O3层来保护活性位点并抑制电解质分解，实现了334.9 mAh g?1的初始可逆容量和81.1%的ICE[16]。作为典型的体相调控方法，季的研究小组发现P掺杂可以扩大碳的层间距并增加缺陷浓度，从而分别提高平台区和斜坡区的容量。P掺杂HC阳极的钠化容量分别为240 mAh g?1和245 mAh g?1，均高于原始HC阳极（170 mAh g?1和179 mAh g?1）。然而，P掺杂HC阳极的ICE（74.0%）低于原始HC阳极（80.2%），主要是因为P掺杂策略增强了活性钠存储位点，但同时显著增加了不可逆存储位点[14]。这些性能提升是通过结构和界面工程实现的。然而，这些策略的合理设计从根本上依赖于对钠存储机制的深入理解。
与锂离子电池中结构有序的石墨所展示的明确插层/脱层机制不同，HC中的钠存储机制仍然不明确，缺乏统一的理论框架，这是由于其复杂的结构特性，如大量的纳米孔、无序的石墨晶粒、不均匀的层间距和表面功能基团。HC的特征充放电曲线通常包括0.1?V（vs. Na+/Na）以上的倾斜区和该电位以下的平台区。相关的钠存储行为通常归因于三种共存的电化学过程：（i）在表面和缺陷位点上的吸附，（ii）插入扩大的石墨层中，以及（iii）在纳米级孔洞内的填充。这些机制通常协同作用，其相对贡献受到HC结构特性的强烈影响[2]，[4]，[13]以及钠化/脱钠过程中的电位驱动的电荷效应[17]。因此，揭示原子尺度上的可逆钠存储机制和不可逆副反应对于高性能HC阳极的合理设计至关重要。
为了深入理解HC阳极中的钠存储机制，我们系统研究了钠离子与关键原子尺度结构的相互作用。研究发现，含氧基团和边缘缺陷由于与钠离子的强结合能而导致不可逆的钠离子捕获。例如，氧原子的电负性很高（3.44），因此可以与钠离子形成强离子键，使钠离子无法释放。为了克服这一限制，我们提出了一种通过P蒸汽介导的策略来重构不可逆的钠存储位点。磷原子的电负性为2.19，远低于氧（2.55）但接近碳（2.55），从而与钠离子形成适中的结合能，实现可逆的钠存储电化学。此外，磷的多重价态（包括+5、+3、+1、0、?1和?3）[18]进一步增强了其钝化HC中多种缺陷位点的能力。重要的是，磷在0.2–0.4 V（vs. Na+/Na）的吸引电位下可以通过电化学转化为Na3P，提供2596 mAh g?1的高理论比容量。因此，P重构策略同时减轻了不可逆容量损失，并可能增加了HC阳极的总比容量。P重构的HC（P-HC）阳极表现出优异的性能，在3.75 C的电流密度下，675次循环后实现了90.4%的ICE、454 mAh g?1的初始可逆容量和270 mAh g?1的快速充电性能，超过了未经改性的HC阳极（80.9%、333 mAh g?1和234 mAh g?1）。
部分摘录
磷修复的硬碳（P-HC）复合材料
P-HC复合材料是通过一种可扩展的化学气相沉积（CVD）方法合成的，其中将磷源沉积到硬碳上。具体来说，使用玛瑙研钵将红色磷和硬碳以1%、3%、5%和10%的质量比均匀混合。然后将混合物密封在真空石英管中，并在管式炉中进行两阶段热处理：首先在480 °C下保持3小时，然后冷却至260 °C并停留24小时。该过程得到了
HC阳极上钠离子存储位点的可逆性和修复机制
我们利用密度泛函理论（DFT）计算系统研究了HC中的钠存储行为，考察了钠离子与各种特定存储位点的相互作用，包括原始基面（G）、氧功能化基团（G-COO?、G-quinone、G-COOH、G-OH、G-COC和G-SV-O）、边缘构型（G-zigzag、G-armchair-1和G-armchair-2）以及内在缺陷位点（单空位G-SV、双空位G-DV和Stone-Wales G-SW）（图1a和图S1）。DFT结果表明
结论
为了解决HC阳极低ICE和有限可逆容量的关键问题，我们系统研究了钠离子与HC各种关键原子尺度结构的相互作用机制。基于这一发现，我们使用磷作为功能修复剂，通过可扩展的化学气相沉积过程制备了P修复的HC复合材料（P-HC）。我们建立了工程化的P-HC结构与增强钠存储能力之间的明确关联
CRediT作者贡献声明
张少杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，形式分析，数据管理。陈宇豪：验证。傅晓霞：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，形式分析。潘俊涵：可视化。王晓毅：形式分析。张宝山：可视化。张一鸣：方法论。曹宇：方法论。龚浩晨：方法论。方思宇：验证。韩新鹏：方法论。梁旭：方法论。刘硕：方法论。刘成：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB2503600）、国家自然科学基金（22279089）、宁波市重点研发计划（编号2023Z109）、云南省重大科技项目（编号202402AF080004）和天津市自然科学基金（23JCJQJC00300）的支持。
张少杰专注于能源材料的研究，主要致力于开发高容量、快速充电的磷基和硬碳阳极，用于锂/钠离子电池以及钙钛矿太阳能电池。
