《Journal of Energy Storage》：Efficient diagnosis of internal battery issues via initial cycle performance
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电池性能分析与退化机制分类框架。通过早期循环测试结果与内部电池问题（电极材料降解、副反应）的关联性分析，建立五种典型退化场景的鉴别体系，提升电池设计效率评估的准确性和效率。
Kaiqiang Zhang|Qinhan Yang|Shenglu Guo|Jizhong Liu|Shengtao Yang|Haoning Xi|Chao Wu|Jilei Ye|Yuping Wu
南京工业大学能源科学与工程学院，江苏省南京市，211816，中国
摘要
电化学电池循环测试是评估电池设计效率的核心，主要关注循环稳定性和容量保持能力。然而，循环测试结果与电池内部状况之间的联系尚未得到充分探索。为了解决这一空白，我们提出了一个框架，将初始循环测试结果与电池内部问题联系起来，从而能够将性能变化归因于电极材料降解或副反应。该框架将电池问题分为五种情况：理想工作条件、电极材料稳定时的持续副反应、电极材料稳定时的副反应减少、电极材料降解，以及副反应和电极材料降解同时发生。通过深入分析初始循环测试结果，该方法显著提高了电池开发演示的时间效率和可靠性，从而提升了整体电池设计效率。
引言
电化学二次电池在全球向可持续能源系统转型的过程中发挥着重要作用[1]、[2]、[3]。实验室对电池性能的评估通常依赖于循环伏安法、恒电流充放电测试和速率能力测量，以评估容量保持能力和循环稳定性[4]、[5]、[6]。其中，长期恒电流循环已成为性能的主要指标。然而，长时间的循环测试耗时较长，且通常仅以数值稳定性指标来报告，未能充分阐明观察到的模式揭示的电池内部电化学过程。
在许多已发表的研究中，循环性能主要作为稳定性、寿命或库仑效率的指标来呈现，特别是在实际应用和材料筛选的背景下[7]、[8]、[9]。虽然这些指标无疑很重要，但早期循环行为与潜在电池内部状况之间的逻辑联系往往没有得到充分阐述。因此，读者可能会关注报告的循环次数或容量保持百分比，而没有批判性地审视充放电关系和库仑效率演变中蕴含的电化学含义。
电池降解本质上是多因素的，并且依赖于系统。先前的研究表明，老化机制涉及电解质分解、界面不稳定性、电极材料结构演变以及不可逆副反应之间的复杂相互作用[10]。此外，人们还通过数据驱动或基于曲线的预测方法尝试将早期循环电压或放电特性与长期性能相关联[11]。尽管这些预测方法旨在定量估计未来的循环寿命，但本文提出的框架旨在通过解释性分析充放电对称性和容量演变模式来分类主要的降解趋势。这两种视角是互补的，而不是可以互换的。尽管这些方法提供了有价值的定量见解，但它们通常旨在预测或估计寿命，而不是解释内部过程的类别。需要强调的是，没有单一的分析模型能够普遍量化不同电池化学成分中降解途径的相对贡献。鉴于材料系统和测试协议的多样性，试图建立广泛适用的定量阈值可能会引入过度简化或虚假的精确度。因此，本文采用了一种不同的视角，而不是提出预测性或机制性的量化模型。
在这项研究中，我们提出了一个基于概念和模式的解释性框架，将早期循环性能特征与主要的电池内部问题类别联系起来。其主要目的是提供启发性的，而不是确定性的，为研究人员提供了一个结构化的解释性视角，以分析初始循环数据并形成关于主要降解趋势的方向性判断。具体来说，我们将常见的循环行为分为五种通用情况：理想运行、电极材料稳定时的持续副反应、逐渐减轻的副反应、没有显著副反应的电极材料降解，以及降解和副反应同时发生。通过将这些可观察的充放电关系和库仑效率趋势映射到这些内部状态，该框架阐明了通常被视为初步验证的早期循环数据如何反而可以作为一种有信息的诊断信号。
该框架特意强调了早期循环阶段（在许多实验室研究中通常约为50-150次循环），不是为了替代长期测试，而是一个信息密度高的区间，在此期间主要的偏差趋势可能更清晰地被区分出来。重要的是要认识到，某些电池系统在早期循环期间可能会表现出活化诱导的容量增加或明显的稳定，例如在固体电解质界面形成或界面重构期间。这些行为并不与框架相矛盾，而是被纳入到涉及减少或演变副反应的类别中。随着循环的进行，由于界面演变、电解质消耗、结构转变和耦合的动力学限制[10]，降解机制往往变得更加复杂，这可能会掩盖主要控制过程的识别。本文的目的是提高电池性能分析的解释清晰度和研究素养。本文不是提供一个规范的操作手册或定量预测算法，而是旨在提供概念性指导，使读者能够批判性地评估循环数据，区分广泛的降解趋势，并避免过度依赖表面层次的数值指标。通过这样做，它补充了现有的预测性和机制性研究，提供了一个专注于早期循环解释性推理的分析视角[10]、[11]。所提出的框架并不是为了替代实验验证或定量降解建模，而是为早期循环性能解释提供了一个结构化的分析视角。对于实际应用中确认降解机制和细化诊断阈值，特定的系统实验研究仍然是必不可少的。
章节片段
理想电池工作条件
在构建诊断分类框架之前，有必要定义一个概念性的参考状态，代表电化学可逆性的理论极限。这个参考状态并不描述一个实际的电池系统，而是建立了一个边界条件，以便可以分析性地解释可观察到的偏差。在理想条件下，电池在每个循环中都会保持相同的充电和放电容量，库仑效率
电极材料稳定时的持续副反应
在初始循环测试中，电池可能在保持电极材料结构稳定的同时表现出持续的副反应（图2a,b）。在这种情况下，循环数据显示充电和放电容量之间存在持续的不对称性，通常表现为当副反应主要发生在充电时充电容量超过放电容量，或者当副反应发生在放电时则相反。这种情况的定义性分析特征是
电极材料稳定时的副反应减少
一些电池在初始循环测试中表现出一致的放电容量和充电容量逐渐减少的趋势，随着时间的推移，充电容量逐渐接近放电容量。这种行为反映了库仑效率的提高，表明电极材料稳定且充电持续时间一致（图3a,b）。
在充电过程中，会发生副反应，形成功能产物，这些产物在后续循环中减轻了这些反应
仅电极材料降解
在某些情况下，电池表现出仅由电极材料降解引起的逐渐容量衰减[20]、[21]。这种问题表明没有显著的副反应，而高效的氧化还原活性物种逐渐减少（图4a）。通常，副反应会消耗一部分充电容量，导致充电容量超过最后一个循环的放电容量。
当副反应可以忽略不计时，充电容量将等于放电容量
电极材料稳定时的持续副反应和降解
在大多数电池演示中，充电和放电容量都会逐渐减少，当充电过程中发生副反应时，充电容量始终超过放电容量。这种行为表明氧化还原活性物种不稳定，在最后一个充放电循环中通过固体电极材料的结构破坏或分离的氧化还原活性物种的损失而发生降解[22]、[23]。容量衰减的程度
结论
在这项工作中，我们提出了一个概念性框架，用于解释初始电池循环性能与内部电化学条件之间的关系。通过将常见的循环行为分为五种通用情况，我们建立了充放电特性、库仑效率趋势和广泛的电池内部问题类别（包括副反应和电极材料降解）之间的结构化映射。需要强调的是，这
CRediT作者贡献声明
Kaiqiang Zhang：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，项目管理，研究。Qinhan Yang：可视化。Shenglu Guo：可视化。Jizhong Liu：研究。Shengtao Yang：研究。Haoning Xi：可视化。Chao Wu：可视化。Jilei Ye：项目管理。Yuping Wu：监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（22109069）和江苏省自然科学基金（BK20221446）的支持。
