综述：超级电容器用过渡金属电极的最新进展：揭示碳物种在电极工程中的独特作用

《Journal of Energy Storage》：Recent advances in transition metal electrodes for supercapacitors: Unveiling the unique roles of carbon species in electrode engineering

过渡金属电极材料与碳基复合物的协同设计显著提升了超级电容器的储能性能，综述系统阐述了碳物种在调控材料结晶过程、界面特性、形貌构建及组分活性中的关键作用，并总结了微结构设计、多级孔构建、表面修饰及纳米复合等先进合成策略，为高功率密度超级电容器开发提供理论指导。

　　

冉飞天|文浩强|王凯|孙万军|刘继飞

中国甘肃省兰州市兰州交通大学新能源与动力工程学院电力电池技术创新中心，730070

摘要

设计和制备具有高电化学活性和稳定性的过渡金属（TM）电极材料对于高性能超级电容器设备来说是非常理想的。随着合成技术的不断深入和完善，将TM电极材料与碳物种结合已得到广泛应用，以最大限度地发挥这些电极材料的潜力。因此，阐明其内在设计原理并更新该领域的重大进展至关重要。在这篇综述中，我们总结了主流TM电极的储电机制以及目前对碳物种在控制其结晶过程、界面特性、形态效应和组分活性方面作用的理解。重点介绍了碳物种在提升TM电极物理化学性能中的主要作用，包括引导生长/自组装、提供支撑骨架/框架、作为导电基底以及构建导电结构。我们回顾了实现各种TM电极材料与碳物种结合的前沿合成策略和结构工程方法，主要关注结构-活性关系的广泛研究。本文旨在全面理解碳物种在工程化高性能TM电极中的独特作用，并促进其在储能领域的应用。

引言

随着各种电气设备对电力供应需求的迅速增长，开发高效储能技术已成为当前不可阻挡的趋势[1]、[2]、[3]、[4]。目前，许多研究主要集中在电化学储能设备（如锂离子电池、钠离子电池和超级电容器）的开发上[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。其中，锂离子电池由于其竞争性的能量密度[10]、[11]、[12]而在当前的储能领域占据主导地位。尽管如此，对于某些需要快速响应时间的特定设备而言，高功率输出也是一个关键要求。在这种情况下，超级电容器作为最有望满足高功率需求的设备，已成为研究的热点。

在过去十年中，超级电容器因其独特的优势（如高功率密度、长循环寿命和快速充放电速率）而吸引了研究人员的广泛关注[1]、[13]、[14]。从储电机制来看，传统的双电层电容器（EDLC）主要是基于表面离子的物理吸附和脱附来储存能量，这成为提高电容性能的瓶颈。作为另一种有前景的候选者，伪电容器由于其储电机制遵循可逆的氧化还原（法拉第）反应，能够提供比EDLC更高的电容。在这种情况下，电子可以通过电化学活性物种的氧化还原过程在电极界面之间传输。研究最广泛的伪电容电极材料主要包括TM氧化物（如MnO₂、RuO₂和V₂O₅）和导电聚合物（PANI、PPy和PEDOT）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。近年来，结合了电池和超级电容器优点的混合超级电容器（HSC）在下一代储能设备的研究中显示出上升趋势。HSC不仅可以通过正极处的可逆氧化还原反应提供高能量密度，还能保持电容型负极的高功率输出。在这方面，许多研究致力于开发新型TM材料以增强电池型电极的储电能力，特别是筛选有前景的基于Ni、Co和Mn的电极材料[20]、[21]、[22]。

众所周知，超级电容器的储能能力在很大程度上取决于电极，因此开发新型电极材料被视为提高超级电容器能量密度的最佳选择。如上所述，由于TM材料具有高比容量和丰富的储量，它们已成为电化学储能领域的研究热点。大量TM电极材料已在伪电容器和HSC的应用中进行研究，主要涉及微观结构控制、成分调节、晶体学和界面特性[23]、[24]、[25]。例如，一些研究表明纳米技术可以减小电极材料的尺寸和维度，从而缩短离子扩散距离，使传统TM电池型材料在体相中的电化学特性转变为伪电容行为[26]。这些研究无疑为理解晶体结构、表面功能化或界面效应与TM材料储能行为之间的关系提供了全面的见解。其中，最重要的方向之一是碳物种与TM电极材料的结合。由于碳物种的多样性，这种组合在改善电导率和界面特性、控制TM材料的形态、晶体相和几何结构方面展现了巨大潜力[27]、[28]、[29]、[30]。从动力学角度来看，合理地将碳物种引入TM材料不仅可以提高电子导电性以加速电荷传输，还可以生成丰富的异质界面以加速电解质离子的传输[31]、[32]。此外，不同的碳物种在决定最终电极结构方面也发挥了不同的作用，如引导生长/自组装、提供支撑骨架/框架、作为导电基底以及构建导电结构[33]、[34]、[35]、[36]。因此，将各种碳物种与TM材料结合有望开发出新型的超级电容器电极材料。

近年来，随着对碳物种与TM电极结合研究的日益关注，揭示碳物种与TM电极之间的内在相互作用机制和结构-性能关系变得至关重要。这反过来可以指导下一代超级电容器设备高性能TM电极的合理设计和构建。然而，目前还缺乏专门介绍碳物种在TM电极工程中独特作用的综合性深入综述。这篇及时的综述旨在填补这一知识空白。在此，我们提供了关于碳物种定制TM超级电容器电极的科学进展的全面概述，特别关注讨论碳物种在决定微观结构、物理化学性质和电化学行为方面的作用。具体来说，我们首先简要描述了超级电容器的基础问题，包括主流电极材料、配置、储能机制和性能评估。在第二部分中，系统总结了TM电极材料的储电机制。结合最先进的原位表征技术，概述了它们的可逆法拉第反应以及储电过程中涉及的形态、结构和价态的变化。第三部分重点介绍了碳在修改TM电极材料的形态、晶体相、几何结构和界面特性方面的形成过程和独特作用。随后，总结了不同TM材料的前沿合成策略和结构特性，特别强调了碳在控制整体电极的微观结构和电化学反应动力学方面的作用。最后，我们以简要总结和一些未来研究机会结束这篇综述。

部分摘录

电极材料

如前所述，超级电容器的储能性能在很大程度上取决于电极。目前，主流电极包括三类：1）碳材料，2）导电聚合物材料，3）TM材料。每种电极材料的物理和化学特性赋予了它们不同的储电机制，从而产生了不同的储电容量。碳材料是超级电容器中最广泛使用的电极材料

TM电极材料的储电机制

要理解超级电容器的本质，需要探讨它们在不同动力学条件下的储电机制。近年来，TM电极材料在超级电容器的应用中引发了研究热潮。由于TM元素的多样性（图2），已经开发出了大量的TM电极材料，从单一金属材料到复合金属材料都有。

碳在TM混合电极工程中的作用

多年来，蓬勃发展的TM混合电极极大地推动了储能领域的发展，尤其是在超级电容器方面。根据离子扩散和电子传输的特性，已经构建了多种形态和尺寸。通过机械/化学稳定性和反应活性，控制了不同的晶体结构和氧化态。采用了各种复合和混合策略来优化

碳定制TM电极的前沿进展

近年来，TM电极材料在从概念设计到配置的储能设备创新中发挥了重要作用。特别是，碳定制的TM电极材料因其增强的化学稳定性和导电性而成为最有前景的候选者之一。为了实现碳源在基于TM的材料中的最佳结合，采用了多种策略，如微观结构设计、分级孔结构、表面修饰和纳米-微

总结与展望

随着对高能量密度储能设备需求的不断增加，近年来针对超级电容器的碳物种定制TM电极的研究蓬勃发展。人们不断致力于开发新的合成策略或材料，设计稳定的结构，并研究结构-功能关系。在这篇综述中，我们首先讨论了超级电容器的基础问题，为设计和制造提供了指导

CRediT作者贡献声明

冉飞天：撰写——原始草稿，概念构思。文浩强：撰写——审阅与编辑，研究。王凯：撰写——审阅与编辑，资金获取。孙万军：撰写——审阅与编辑。刘继飞：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中央政府地方科技发展引导基金（25ZYJC002）、甘肃省高校教师创新基金项目（2025A-043）、甘肃省自然科学基金项目（24JRRF006）、金昌市科技计划项目（2024GY004）、甘肃省联合研究基金项目（25JRRA1162）以及兰州交通大学和相关的财政支持