夹层结构陶瓷/聚合物复合材料中的储能性能显著提升

《Journal of Energy Storage》：Substantially enhanced energy storage performance in sandwich-structured ceramic/polymer composites

采用sandwich结构设计，将高介电常数BNKT-BST陶瓷纳米填料嵌入中心层，外层包裹纯P(VDF-HFP)聚合物，有效抑制填料团聚和电场畸变，使复合材料击穿强度达643.39 MV/m，放电能量密度提升至26.04 J/cm3，电荷效率达70.94%，为柔性电介质材料开发提供新策略。

　　

作者：郭艳|吴文远|王鹏健|吴芳芳|沈凤霞|杨亚成|李晗|田静静|徐永豪

单位：河南工业大学物理与电子信息学院，中国河南省焦作市，454003

摘要

基于聚合物的复合材料在能源存储及相关领域具有巨大潜力，夹层结构设计为进一步提升性能提供了有效途径。为了增强介电性能和能量存储密度，本研究开发了基于聚偏二氟乙烯-六氟丙ylene（P(VDF-HFP)）的夹层结构纳米复合材料。该多层复合材料由P(VDF-HFP)基体构成，中间层含有弛豫铁电陶瓷纳米填料（高介电常数），两侧为纯聚合物层。研究表明，陶瓷填料显著提高了复合材料的介电常数，而夹层结构有效抑制了填料团聚和电场畸变，减少了介电损耗和导电损耗。复合材料在保持高介电常数的同时，达到了643.39 MV m^?1的优异击穿强度，这归因于协同效应：中间层的高极化与外层P(VDF-HFP)的高介电常数（E_b）共同作用。该复合材料的放电能量密度（U_d）达到26.04 J·cm^?3，远高于纯聚合物的7.73 J·cm^?3，放电效率（η）为70.94%，也超过了纯聚合物的55.33%。这种夹层结构设计为开发高性能柔性介电材料提供了新策略，为电容器、先进能源存储和柔性电子产品的应用奠定了基础。

引言

技术发展的快速步伐迫切需要高性能介电材料，用于下一代电子设备和能源存储系统。介电储能技术凭借其卓越的功率密度和超快充放电特性，在新能源存储、脉冲功率系统和高功率电子设备等领域展现出广泛的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]。由于具备优异的击穿强度（E_b）、出色的柔韧性和低成本等关键特性，基于聚合物的介电材料在介电储能中变得不可或缺[5]、[6]、[7]、[8]。然而，其固有的低介电常数（ε_r）导致能量存储密度远低于锂离子电池和超级电容器等技术，通常低一个数量级或更多[9]、[10]。这一根本性的性能差距不仅严重限制了其实际应用，更无法满足现代电子产品向小型化、集成化和高性能发展的迫切需求。

目前，主流的线性聚合物介电材料（如聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有优异的加工性能和绝缘性能。然而，它们的介电常数（ε_r < 4）显著限制了能量存储密度的提升[11]、[12]、[13]。与线性聚合物相比，铁电聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF）作为高品质的介电储能材料受到了广泛关注。它不仅具有优异的介电性能（ε_r ≈ 10），能在电场下产生显著的极化响应，还具备出色的机械性能，满足实际机械要求。PVDF由重复的单体单元组成，其晶体相包括α、β、γ和δ相，其中极性较强的β相表现出最高的极化强度。然而，传统的PVDF结晶方法（从溶液或熔体）倾向于形成非极性的α相[14]。为了进一步提升PVDF的性能，研究人员开发了多种PVDF共聚物。将三氟乙烯（TrFE）引入PVDF形成P(VDF-TrFE)可以稳定全反式构象并促进极性相的形成。此外，溶剂浇铸和淬火工艺使P(VDF-HFP)表现出明显的铁电行为。通过引入氯三氟乙烯（CTFE）可制备P(VDF-CTFE)共聚物，或将CTFE引入P(VDF-TrFE)可制备三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)，以改善机电和介电性能[15]。

尽管铁电聚合物（如PVDF及其共聚物）以其高介电常数而闻名，但它们存在一个主要缺点：极化损耗过大。为突破这一瓶颈，研究人员进行了积极探索。目前，提升基于聚合物薄膜的能量存储性能（ESPs）的策略大致可分为三类[16]。第一类是全有机聚合物，通过接枝、交联、共聚和有机填料掺杂等技术减少极化损耗和电场畸变，从而提高介电常数（E_b）和能量存储性能[17]、[18]、[19]、[20]。第二类是无机/有机纳米复合材料，引入高介电常数的纳米填料（如BaTiO₃ [21]、NaNbO₃ [22]、SrTiO₃ [23]等）可提高复合材料的整体介电常数，从而增强极化能力和能量存储密度；引入宽带隙绝缘体（如氮化硼（BN）[24]、氧化铝（Al₂O₃）[25]等）可提高复合材料的介电常数并抑制导电损耗。第三类是层状结构聚合物，包括双层膜、三层膜和多层膜[26]、[27]、[28]、[29]，它们充分利用各层优势，实现优异的介电常数和高极化性能。

值得注意的是，近年来在PVDF基纳米复合材料的制备中引入了一种创新的夹层结构，有效解决了PVDF及其共聚物的长期问题，如高介电损耗[30]、[31]、[32]、[33]。典型的夹层结构PVDF纳米复合材料由多个功能层组成，中间层通常为高介电常数的陶瓷/PVDF复合材料[34]、[35]，利用陶瓷的高介电常数显著提高整体介电常数，从而提升能量存储密度。外层采用高击穿强度的PVDF或其他具有优异绝缘性能的聚合物[34]、[37]。这种设计的巧妙之处在于外层能有效阻挡外部电场的过度穿透，保护高介电常数的中间层免受高压损伤，即使在极端电应力下也能保持高击穿强度。这种多层结构通过整合各功能层的优势，实现了电场的合理分布和管理。通过同时提高介电常数（ε_r）和保持高介电常数（E_b），显著提升了能量存储密度，为下一代介电材料带来了巨大潜力。

在本研究中，我们通过构建夹层结构显著提升了P(VDF-HFP)基纳米复合材料的能量存储性能（ESPs）。为此，使用了0.55Bi_0.5(Na_0.84K_0.16)_0.5TiO₃-0.45(Bi_0.1Sr_0.85)TiO₃（简称BNKT-BST）陶瓷纳米填料，这些填料具有细小的晶粒尺寸、致密的微观结构、高介电常数、强的击穿场强、低损耗和高电位移效率[39]。夹层结构通过顺序溶液浇铸工艺制备，中间层为BNKT-BST/P(VDF-HFP)复合材料，上下层为纯P(VDF-HFP)。这种配置有效抑制了纳米填料的团聚，保持了高介电常数（E_b = 643.39 MV·m^?1），显著增加了电位移差异，从而使复合材料具有优异的能量存储性能。该复合材料的放电能量密度（U_d）达到26.04 J·cm^?3，放电效率（η）为70.94%。这些优异性能凸显了这种夹层结构设计在高性能电容器中的应用潜力。

实验材料

高纯度试剂包括Bi₂O₃（99.99%）、Na₂CO₃（99.8%）、K₂CO₃（99.5%）和TiO₂（99.9%）和SrCO₃（99.7%），用于通过固态反应合成0.55Bi_0.5(Na_0.84K_0.16)_0.5TiO₃-0.45(Bi_0.1Sr_0.85)TiO₃（简称BNKT-BST）陶瓷[39]。P(VDF-HFP)（94/06）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）分别从PolyK Technologies（美国）和天津富宇精细化工有限公司（中国）购买。

夹层结构纳米复合材料的制备

BNKT-BST粉末通过溶剂辅助法制备...

微观结构特征

BNKT-BST纳米颗粒（BNKT-BST NPs）的形态通过SEM观察（图S1(a)），显示出不规则的形状。粒度分布分析（图S1(b)）显示颗粒主要集中在200–400 nm范围内，平均粒径为280 nm。图1(b)和图S2的SEM截面图像显示了致密的夹层结构，层间粘附紧密，结构完整且无分层现象。

结论

总结来说，通过将高介电常数的BNKT-BST纳米填料引入中间层，制备的夹层结构P(VDF-HFP)基纳米复合材料表现出全面提升的性能。研究表明，BNKT-BST填料的引入显著改善了复合材料的介电性能，同时保持了良好的机械柔韧性。这种提升主要源于各组分之间的协同效应。

CRediT作者贡献声明

郭艳：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件使用、方法论设计、资金获取、数据分析。吴文远：数据验证、资源提供。王鹏健：实验研究、资金获取。吴芳芳：数据分析。沈凤霞：数据可视化。杨亚成：数据分析。李晗：资源协调。田静静：研究监督。徐永豪：数据验证、资源提供、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52503340、52562037）、河南工业大学优秀青年基金（项目编号：J20224）、河南工业大学青年核心教师基金（项目编号：2017XQG-11）以及河南省高等学校重点科研计划（项目编号：26A510007、25B430014）的支持。