经过缺陷工程设计的Fe1?xS纳米结构，在常温条件下显著提升了电催化将N2固定为NH3的效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Defect-engineered Fe 1?xS nanostructures for highly boosting electrocatalytic N 2 fixation to NH 3 under ambient conditions

电催化合成氨通过硫空位调控Fe1?xS纳米颗粒实现高效，350℃还原产物在neutral电解质中产率124.9μg h?1 mgcat?1，法拉第效率22.2%，显著优于Fe2O3和FeS2。硫空位促进N2吸附活化，抑制HER，缺陷工程是高效催化剂设计关键。

　　

苏晓明|郑晓海|米金星|戴明|陈莎莎|王旭然|王江鹏

生命科学与化学系，闽南科技学院，泉州，福建省362000，中国

摘要

在常温条件下，电催化氮还原反应（NRR）用于可持续氨合成仍然具有挑战性，这主要是由于电荷利用效率低以及氢气析出反应（HER）的竞争性。本文通过原位硫化Fe₂O₃然后进行可控的热还原，制备了富含硫空位的Fe_1?xS纳米颗粒。引入的硫空位作为活性位点，通过削弱N₂中的N三键"来促进N₂的吸附和活化，同时优化了电子转移动力学。结构和光谱分析表明，空位浓度可以通过还原温度精确调控，其中Fe_1?xS-350表现出最佳的缺陷密度和电子结构。该催化剂在中性电解质中的NH₃产率达到124.9 μg h^-1 mg_cat.^-1，法拉第效率（FE）为22.2%，远超Fe₂O₃和FeS₂。在较高温度下性能下降是由于HER的竞争作用，而在较低温度下活性受限是由于空位不足。本工作突出了缺陷工程在设计高效过渡金属硫化物电催化剂以实现常温氮固定中的关键作用。

引言

氨（NH₃）通过氮固定产生，在现代工业和农业体系中作为肥料和多种含氮化学品的基本前体发挥着重要作用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。近年来，由于其17.6%的高重量氢含量，NH₃作为可行的能量载体受到了广泛关注，使其成为未来可持续氢经济的重要组成部分[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。尽管在标准条件下，从N₂和H₂合成NH₃在热力学上是有利的放热过程，但由于NN三键"的断裂具有较高的活化能垒[11]、[12]、[13]，氮固定反应在动力学上受到阻碍且机制复杂。目前，全球氨年产量超过1.6亿吨，主要依赖于哈伯-博施工艺（Haber-Bosch process），该工艺在150–350 atm和350–550 °C的条件下进行，消耗了全球能源的2%以上[14]、[15]。这一复杂且能源密集的过程仍然是开发绿色和经济型氨合成途径的重要障碍。因此，开发在常温条件下运行的节能且碳中性的氮固定策略具有至关重要的意义。

最近，电催化氮还原反应（NRR）作为一种在常温条件下合成氨的高效策略受到重视，该方法利用可再生电力和水作为可持续的质子来源[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这种方法实现了分散式且环境友好的氨生产[21]、[22]、[23]。然而，设计具有高活性、选择性和稳定性的电催化剂仍然面临重大挑战，主要是由于N₂活化缓慢以及氢气析出反应（HER）的竞争[24]、[25]、[26]。值得注意的是，二维纳米材料在电催化中得到了广泛应用[27]、[28]、[29]、[30]。尽管在非贵金属催化剂上取得了显著进展，但NH₃的产率和法拉第效率（FE）仍不尽如人意。鉴于铁基催化剂在传统哈伯-博施（H-B）工艺中的重要作用，这类材料在电化学氮固定方面也具有潜力[31]、[32]、[33]、[34]。受到这一工业 precedent 和生物系统的启发，FeS₂因其结构与氮酶中的Fe–S配体基序相似而成为一种有吸引力的NRR候选材料[35]、[36]。此外，硫的固有疏水性赋予含硫铁材料显著的疏水性，有助于抑制HER反应。例如，高等人报道了在氧化石墨烯（FeS₂@GO）中封装的黄铁矿纳米颗粒，其中暴露的Fe活性位点促进了NRR反应。在-0.3 V（相对于可逆氢电极V_RHE）的酸性和中性条件下，该催化剂的FE为6.80%，NH₃产率为27.9 μg h^-1 mg_cat.^-1[37]。值得注意的是，硫空位也能有效促进电催化氨合成反应[38]、[39]、[40]。例如，曾等人最初报道了富含硫空位的氮掺杂MoS₂纳米花在常温条件下是一种高效的NRR电催化剂[41]，他们在-0.3 V相对于RHE的条件下实现了69.82 μg h^-1 mg_cat.^-1的NH₃产率和9.14%的法拉第效率。硫空位通过作为电子丰富的位点促进NN键的解离，从而促进了N₂的吸附和活化。因此，设计富含硫空位的铁硫化物催化剂是提高电化学氮固定效率和推进NRR性能的一个非常有前景的方向。

在这项工作中，我们提出了一种通过原位硫化Fe₂O₃并进行可控热还原来制备富含硫空位的Fe_1?xS纳米颗粒的策略，以实现高效的电催化NRR。Fe₂O₃作为一种常见的铁氧化物，因其易于合成且与工业氨生产相关而作为前体，而FeS₂则是一种完全硫化的对应物，但其活性有限。通过精确调节还原温度，我们将硫空位引入Fe_1?xS晶格中，这些空位作为N₂吸附和活化的关键活性位点。这些空位增强了电子导电性，并有助于断裂NN键，同时抑制了HER反应。优化的Fe_1?xS-350催化剂在中性电解质中的NH₃产率达到124.9 μg h^-1 mg_cat.^-1，法拉第效率为22.2%，显著优于原始的Fe₂O₃和FeS₂。这项工作不仅证明了硫空位工程在过渡金属硫化物中的有效性，还为常温条件下的可持续氨合成提供了一条可行的途径。

材料

材料

柠檬酸（C₆H₈O₇，98.0%）和九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥ 98.5%）从中国上海的中药化学试剂有限公司获得。Nafion溶液（5 wt%）、聚偏二氟乙烯（MW 534,000）和二甲基甲酰胺（DMF）从Sigma-Aldrich化学试剂有限公司购买。纯N₂、H₂和0.4%的H₂S/N₂从大连特种气体有限公司获得。本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。

形态和组成表征

图1(a)示意性地展示了富含硫空位的Fe_1?xS催化剂的两步合成路线：(1)首先使用Fe(NO₃)₃·9H₂·9H₂O和柠檬酸作为原料，通过溶胶-凝胶法制备Fe₂O₃前体，然后在静态空气中煅烧。(2>随后将所得Fe₂O₃通过顺序的气相硫化/还原过程转化为Fe_1?xS，该过程包括在目标温度下在H₂S/N₂流中处理以引入硫并创建

结论

总之，本研究表明，在350 °C下用H₂还原的Fe_1?xS催化剂在氨合成中表现出最佳的电催化性能，NH₃产率为124.9 μg h^-1 mg_cat.^-1，法拉第效率为22.2%。XRD和XPS的结构和化学分析表明，随着还原温度的升高，Fe/S比率增加，硫空位的数量也随之增加。这些空位作为关键的活性位点，增强了电导率，从而

CRediT作者贡献声明

王江鹏：写作 – 审稿与编辑，监督，资源提供。郑晓海：写作 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念构思。苏晓明：写作 – 原始草稿，正式分析，数据管理。王旭然：软件使用，数据管理。陈莎莎：方法学，数据管理。戴明：方法学，正式分析。米金星：资金获取，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22208060、21825801、21573150）、福建省自然科学基金（2023J05091）以及全国大学生创新与创业培训计划（S202510394020）的财政支持。