用于基于空气电极（AEM）的二氧化碳电解器中闭环二氧化碳（CO?）回收及可销售氧气（O?）提取的低温膜混合分离技术：工艺设计、热经济学分析（TEA）及生命周期评估（LCA）

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cryogenic-Membrane Hybrid Separation for Closed-Loop CO 2 Recycle and Saleable O 2 Recovery in AEM-based CO 2 Electrolyzers: Process Design, TEA, and LCA

AEM基CO?电解器阳极输出混合气体导致CO?损失与O?利用率受限，本研究提出低温分离工艺，通过双柱膜辅助设计实现CO?回收率91.5%、O?纯度>95%， techno经济分析显示净回收成本51-56美元/吨，生命周期评估表明碳足迹降低25%以上，系统碳利用效率提升至89%。

　　

Seongwoong Bae | Yeohairang Lim | Sang-Hyeok Jeon | Joonjae Ryu | Kosan Roh

LG化学公司石化研发部门，韩国首尔07796

摘要

基于阴离子交换膜（AEM）的二氧化碳（CO₂）电解槽由于不可避免的（生物）碳酸盐离子交叉现象，会产生CO₂/O₂混合气体，这导致CO₂的大量损失以及O₂副产品的利用率受限。虽然之前的研究主要集中在交叉现象的缓解或CO₂的回收上，但同时实现CO₂回收和O₂增值的综合经济和环境价值尚未得到探索。在本研究中，通过技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA）设计并评估了适用于AEM基CO₂电解槽的低温CO₂/O₂分离工艺。结合热力学筛选和支撑向量机（SVM）替代模型的设计框架能够在低温条件下快速评估操作可行性。所提出的膜辅助双柱配置确保了无固态相形成的同时，实现了CO₂纯度超过99.9%且回收率超过91.5%，O₂纯度超过95%且回收率在55.0%至87.2%之间。TEA结果表明，制冷成本占主要部分；然而，气态O₂的增值显著抵消了分离成本，使得CO₂的净回收成本为51–56美元/吨。LCA显示，替代传统空气分离装置生产O₂所避免的排放量超过了因电力需求增加而产生的间接排放，从而减少了超过25%的碳足迹。当与AEM基CO₂电解槽集成时，低温CO₂/O₂分离技术将碳利用效率从46%提升至89%，减少了对外部CO₂供应的依赖。在高CO₂供应成本（例如直接空气捕集）和低成本可再生电力的情况下，这些优势更为明显。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是一种有前景的气候变化缓解途径，因为它可以利用可再生电力将二氧化碳（CO₂）这种主要温室气体直接转化为有价值的化学品[1]。在CO₂RR过程中，CO₂和水在阴极被还原生成目标化学品（如一氧化碳、甲酸、乙烯和醇类），而水在阳极被氧化生成氧气（O₂[2]。这种新兴的制造方法预计将比依赖化石燃料的传统化学生产方式产生更小的环境影响[3],[4],[5],[6]。 已经开发出多种配置的CO₂电解槽，这些电解槽主要根据所使用的离子交换膜类型进行分类。其中，基于阴离子交换膜（AEM）的系统因其在碱性条件下能够实现高电流密度和有利的能量效率密度（例如，在2.9V电池电压下使用100平方厘米电极时达到220 mA/cm²的电流密度和约94%的法拉第效率）而受到广泛关注[8]。 然而，AEM基CO₂电解的一个主要挑战是（生物）碳酸盐离子（HCO₃^-和CO₃^2-）从阴极向阳极的不希望发生的交叉现象[9]。这些离子一旦传输到阳极，会被氧化回CO₂，然后与生成的O₂混合，形成含有50–67% CO₂的气体混合物[10]。这种现象不仅导致供应的CO₂原料损失，还阻碍了O₂副产品的直接利用，从而降低了碳利用效率并影响了整个过程的经济可行性[11]。 缓解CO₂交叉的方法大致可以分为两类。第一类侧重于膜和电解槽的设计改进，包括使用双极膜（BPMs）[12]、阳离子交换膜（CEM）[13]、质子交换膜（PEM）[14]以及替代膜架构[15]来抑制碳酸盐离子的交叉。尽管提出了基于CEM和BPM的架构来抑制碳酸盐离子的交叉，但这些配置带来了电压损失[16]、稳定性挑战[17]以及CO₂⁺选择性的权衡[18]。因此，在实际系统中尚未实现CO₂交叉的完全抑制[19]。第二类方法将交叉现象视为不可避免的，重点在于下游分离和再利用阳极气体中的CO₂。已经研究了多种分离策略，包括胺吸收、压力摆动吸附（PSA）和基于膜的分离[20]。然而，这些方法在集成CO₂/O₂管理方面存在局限性：胺溶剂在富O₂环境中容易氧化降解[21],[22]；基于吸附的过程在纯度和回收率之间存在固有权衡[23],[24]；而仅使用膜的配置通常由于需要复杂的阶段处理和回收操作来实现高纯度而不可行[25],[26]。因此，高纯度O₂的共生产及其对经济和可持续性的潜在影响在之前的研究中尚未得到探讨。 低温分离技术本身可以实现CO₂/O₂混合物的热力学直接分离，从而有可能实现CO₂的循环利用和O₂的增值。已经提出了用于氧燃烧烟气和碳捕获与储存（CCS）应用的低温CO₂纯化方案[27],[28]，在这些应用中，CO₂从含有N₂的烟气中分离出来，温度-组成分析表明在高压下对CO₂/O₂混合物进行传统蒸馏是热力学上可行的[29]。尽管取得了这些进展，但迄今为止大多数低温CO₂纯化工作都集中在从天然气混合物中去除CO₂，而不是CO₂/O₂系统上。 尽管低温CO₂去除技术已经得到了广泛研究——特别是针对天然气处理中的CO₂/CH₄混合物（Bi和Ju进行了全面综述[30]——但大多数先前的发展都集中在霜点抑制、固液平衡（SVE）去除或通过添加剂或多柱蒸馏方案实现的液化分离[29],[31],[32],[33],[34],[35]。代表性的例子包括减压驱动的SVE去除[31]、添加剂辅助或萃取蒸馏策略来抑制CO₂冻结[29],[32],[33]，以及依靠压力选择来避免在富CO₂进料下形成固态的双柱低温配置[34]。然而，这些研究针对的是CO₂/CH₄或CO₂/C₂?系统，并未直接应用于CO₂/O₂混合物，后者没有烃类共沸点，主要通过高压下的汽液平衡（VLE）蒸馏进行分离[36],[37]。因此，现有的低温CO₂去除技术对高纯度CO₂/O₂分离的指导作用有限，特别是在CO₂RR等新兴应用中。 本研究评估了低温CO₂/O₂分离作为AEM基CO₂电解槽的潜在纯化策略，特别关注了低温条件下CO₂固态形成相关的操作可行性挑战。为此，通过结合热力学筛选和数据驱动的替代模型开发了一个考虑冻结现象的过程设计框架，以实现快速和系统的操作可行性评估。基于该框架，在Aspen Plus中设计了不同的分离配置和O₂产品方案，并通过技术经济分析（TEA）和从摇篮到大门的生命周期评估（LCA）进行了分析。该分析旨在阐明无CO₂固态形成的操作性和O₂副产品的共同利用如何共同影响低温CO₂/O₂分离在AEM基CO₂电解中的应用中的经济和环境性能。此外，为了进一步评估其系统层面的影响，研究范围扩展到了用于一氧化碳（CO）生产的AEM基CO₂RR系统，将提出的阳极分离策略整合到了整个过程中。这一扩展的评估使得能够量化低温CO₂/O₂分离对整个系统的碳利用效率、经济性和环境性能的影响。

系统描述

本研究考虑的目标系统如图1所示。CO₂和H₂O被供应到基于AEM的CO₂电解槽中，在阴极产生CO作为主要产品，同时产生副产品H₂和未反应的CO₂。为了获得高纯度的CO产品，需要下游纯化单元。阳极出口气体由O₂和交叉的CO₂混合组成，这降低了碳利用效率并影响了整个过程的性能。

CO₂/O₂系统的热力学模型

为了模拟CO₂ + O₂相的行为，我们采用了PR–MC–WS–NRTL框架，该框架将Peng–Robinson状态方程（EOS）与Mathias–Copeman α函数[38]、Wong–Sandler过量G?混合规则[39]和非随机两液（NRTL）活度系数模型[40]相结合。这种复合公式提供了热力学一致性，并改进了蒸汽压、临界区域行为和液相非理想性的表示。

CO₂/O₂分离的过程设计

首先使用未应用外部冻结筛选的单柱配置研究了低温CO₂/O₂分离过程。探索了柱操作条件，重点在于降低运营支出（OPEX），包括使用膨胀机和针对每种O₂后处理场景定制的热集成方案。从这一基础设计中获得的见解为开发膜辅助的双柱配置提供了依据，随后...

过程级评估

过程模拟表明，如果不进入CO₂固态形成区域，使用单柱低温蒸馏无法实现高纯度CO₂/O₂分离。相比之下，混合双柱加膜配置能够在不发生冻结的情况下实现O₂纯度超过95%的操作。基于这一设计，评估了技术经济和环境影响。

为了评估阳极气体的实际利用效果，评估在两个层面进行。

系统级评估

评估范围扩展到了评估提出的膜辅助低温过程在阳极CO₂回收和O₂增值方面的应用。图14展示了用于系统级评估的目标系统的流程图。根据阳极气体的处理方式，考虑了两种情况：（i）阳极气体排放（以下简称“排放情况”）和（ii）阳极CO₂回收并出售O₂（以下简称“回收情况”）。在排放情况下，只有阴极流...

结论

本研究评估了将低温CO₂/O₂分离与AEM基CO₂电解集成以实现CO₂回收和O₂增值的可行性。将数据驱动的冻结筛选方法纳入过程设计工作流中，以确保在低温条件下的操作可行性，并能够系统地评估分离性能以及技术经济和环境指标。

过程模拟表明，单柱蒸馏配置...

CRediT作者贡献声明

Seongwoong Bae：撰写——原始草稿、可视化、软件、方法论、调查、形式分析。Yeohairang Lim：撰写——原始草稿、方法论、调查、形式分析。Joonjae Ryu：概念化、形式分析、监督、撰写——审阅与编辑。Kosan Roh：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。Sang-Hyeok Jeon：形式分析、软件、撰写——原始草稿、撰写——审阅与...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国科学技术信息通信部国家研究基金会的“下一代生物精炼平台技术开发项目（2022M3J5A1056072）”和“下一代生物精炼厂微生物细胞工厂平台技术开发项目（2022M3J5A1056117）”的支持。此外，该工作还得到了韩国环境产业技术研究院（KEITI）通过国家研发计划的支持。