《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Rational Design of Ba(II)-Cross-linked Alginate Gel for Highly Efficient and Selective Capture of Cu(II) via Angular Quantum Number Regulation
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通过DFT与机器学习筛选出Ba(II)作为交联剂，其d-OMPA效应在8-12配位数下实现高机械稳定性和吸附活性，构建Ba-G/M吸附材料，二维孔结构（比表面积391.2 m2/g）对平面Cu(II)选择性吸附，循环9次保持>90%去除率，适用于多水源处理，揭示角量子数-结构-性能关系，推动材料理性设计。
Xin Hao|高远古|徐毅阳|崇鹏|陶艾|云丽
中国山东省烟台市烟台大学化学与化学工程学院，邮编264005
摘要
实现可控的水处理，关键在于有针对性地回收特定成分。通过结合密度泛函理论计算和机器学习（随机森林算法结合SHAP分析），系统筛选了第2至第5周期的金属离子。研究发现，在高配位数下，Ba(II)能够诱导轨道介导的多配位放大（d-OMPA）效应，使交联网络的配位数增加到8-12，同时保持藻酸钠吸附位点的高电子转移能力。这打破了传统吸附材料中“高机械稳定性”与“高吸附活性”之间的固有矛盾。基于此，制备了一种Ba(II)-藻酸钠-氧化石墨烯-蒙脱石（Ba-G/M）凝胶吸附剂。该材料具有丰富的二维 slit 孔结构（比表面积391.20 m2 g?1，平均孔径2.64 nm），能够基于限制效应选择性捕获平面构型的水合Cu(II)。吸附实验表明，Ba-G/M表现出优异的性能：分配系数（Kd）高达331.67 L g?1，并在抗干扰和竞争吸附实验中显示出良好的选择性。经过9次吸附-脱附循环后，其Cu(II)去除率仍保持在90%以上；在处理受污染的自来水、湖水和海水以及水产养殖废水时，去除效率可维持在85%以上，显示出很强的实际应用潜力。本研究揭示了“角量子数-配位结构-吸附性能”之间的关系，为将战略矿物提取材料的研究方法从“经验筛选”转变为“理性设计”提供了新的理论框架。
引言
针对特定成分的分离对于复杂水污染的绿色治理至关重要[1]。其中，铜离子（Cu(II)）的选择性深度回收在电镀和冶金废水处理中具有潜在的经济价值（Cu(II)回收技术的发展进展见图1a）[2],[3],[4]。目前，实验已成功观察到二维孔结构通过结构配对（限制效应）选择性吸附平面水合构型的Cu(II) ([Cu(H?O)?]2?) [5]。然而，由于膨胀和机械应力，二维孔在水中容易发生滑动，导致选择性和吸附能力显著降低[6]。这限制了由限制效应引起的结构选择机制在实际水污染控制中的应用。尽管传统的金属离子改性策略可以通过增强交联强度（由键合强度决定）来提高结构稳定性，但由于强电子交换导致的低配位结构，难以在高孔隙率和高交联稳定性之间取得平衡，从而限制了材料的吸附性能。因此，本研究旨在解决以下两个关键问题：(1) 系统分析金属离子的电子结构-交联强度-交联密度之间的结构-活性关系；(2) 基于上述关系，筛选交联剂，并与限制效应协同作用，构建一种具有高交联强度、高交联密度和高吸附活性的新型铜离子靶向吸附剂。
在我们之前的研究中[7]，使用藻酸钠（SA）作为载体构建了交联网络，以维持氧化石墨烯-蒙脱石凝胶系统的二维结构稳定性[8],[9]。然而，仅依赖SA中的氢键和静电力进行自组装，其结构稳定性在膨胀过程中仍易受到破坏[10],[11]。金属离子改性是提高凝胶系统机械性能的常用方法。其中，电荷数被认为是影响交联行为的关键因素。然而，高价离子如Si(IV)和Al(III)由于共价交联和刚性配位，会导致凝胶结构过于脆弱且容易开裂[12]。根据桥接效应理论[13],[14]，碱金属（如K(I)、Na(I)等）的弱电子捕获能力会导致交联结构过于松弛，容易发生崩解[15]。受到Ca(II)强交联能力的启发[9],[16]，我们推测碱土金属离子（Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)和Ba(II)是凝胶系统的理想中心离子。但目前，金属离子掺杂方案仍处于“经验阶段”，金属电子结构-交联强度-交联密度之间的微观相互作用关系和原理尚未明确。因此，本文首先使用密度泛函理论（DFT）计算[17]结合机器学习（ML）（特别是随机森林）来探讨不同碱土金属离子的能级结构与交联强度和交联密度之间的关系（图1b），并分析了s和p轨道对交联强度（交联稳定性）的增强作用。同时发现，d轨道通过特殊的d-轨道介导的多配位放大（d-OMPA）效应显著提高了交联密度（交联孔隙率）。这揭示了不同主量子数对凝胶系统稳定性和吸附能力的不同贡献，表明凝胶材料的机械性能和吸附活性之间存在矛盾关系。受到高熵合金“混合效应”（反应位点的相互组合可以产生极优的结合[18]的启发，轨道杂化是一种平衡材料机械性能和吸附性能的可行策略。在碱土金属中，Mg(II)、Ca(II)和Sr(II)的原子半径相对较小，d轨道无法有效参与键合。而Ba(II)作为强路易斯酸，在高度配位（配位数介于8至12之间）时，其空的5d轨道可以作为电子受体，接受配体提供的电子，发生sp3d2杂化，有助于稳定多配位构型，从而形成具有丰富交联网络和高结构稳定性的超分子复合物，同时降低溶解风险。因此，Ba(II)是藻酸钠-氧化石墨烯-蒙脱石凝胶系统的理想交联剂。将其应用于Cu(II)吸附剂将显著提高材料的吸附性能和可回收性。
总之，基于限制效应和金属离子的主量子数-交联强度-交联密度之间的结构-活性关系，本研究使用Ba(II)作为高度配位的交联中心，与氧化石墨烯（GO）和蒙脱石（MMT）结合，构建了一种新型的Cu(II)靶向吸附剂（Ba-G/M），该吸附剂具有丰富的二维孔结构和高的吸附活性，在实现铜离子深度选择性回收的同时，保持了良好的可回收性。同时，d-OMPA效应的提出为生物凝胶的结构设计提供了新的理论参考，促进了多孔材料构建工程从“经验筛选”向“理论驱动”的理性转变。
Ba-G/M的制备过程
首先，将0.16 g的GO与20 mL去离子水混合并超声处理一小时。接着，将GO分散液逐渐与0.2 g的MMT混合并持续搅拌两小时。然后，将20 mL去离子水逐渐与0.4 g的SA混合，并在恒定磁力和速度下搅拌一小时。将其逐步加入到GO/MMT混合溶液中，再搅拌两小时以生成均匀的凝胶溶液。
最佳交联剂的系统探索
由于SA的特殊分子结构，交联离子和吸附的重金属离子通常位于同一SA分子上，因此交联剂需要具备足够的交联能力（配位能力）并保持其他吸附位点的吸附活性。传统的基于SA的吸附材料几乎没有考虑这个问题[24]。在此，我们利用DFT计算系统探讨了Cu(II)吸附能力的变化
结论
本研究结合密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（随机森林算法、SHAP分析），系统筛选出Ba(II)作为基于藻酸酯的气凝胶的最佳交联剂，并提出了“结构限制”和“d-OMPA效应”的创新协同策略。成功制备了Ba(II)-藻酸钠-氧化石墨烯-蒙脱石（Ba-G/M）凝胶吸附剂。Ba(II)的核心创新在于利用sp3d2结构。
资助
辽宁省（锦州）富绿制造业技术创新战略联盟[201854]
辽宁省科技厅基础应用项目：通过沸腾氯化法制备四氯化钛的净化技术（2023020228-JH2/1013）
渤海大学研究生创新基金项目：用于修复干旱和重金属胁迫下土壤的超渗透仿生凝胶
CRediT作者贡献声明
徐毅阳：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件处理。崇鹏：撰写 – 审稿与编辑、软件处理、实验研究。高远古：撰写 – 初稿撰写、软件处理、实验研究、资金筹集、数据分析、数据管理。陶艾：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金筹集。云丽：撰写 – 审稿与编辑、软件处理、资源协调、概念构思。辛浩：撰写 – 初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
无
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
