在氮掺杂的煤气化细渣上进行玉米秸秆的催化热解：焦油成分的精炼及酚类物质的富集

《Journal of Environmental Management》：Catalytic pyrolysis of corn stalks over nitrogen-doped coal gasification fine slag: tar composition refining and phenolic enrichment

煤气化细渣经碱处理、蒸汽活化和氮掺杂制备催化剂，用于催化秸秆热解高效生产酚类化合物。氮掺杂引入活性氮位点，优化孔结构，促进C-O键断裂和脱羧反应，抑制副反应，使酚类产率提升1.35倍。

　　

吴若飞|龚妍|郭庆华|丁璐|于光硕|王福臣

华东科技大学洁净煤技术研究所，上海，200237，中国

摘要

煤气化细渣（CGFS）的资源化利用是实现气流床气化清洁高效运行的关键步骤。在本研究中，采用了三种不同的氮掺杂方法。以CGFS为原料，通过碱处理、蒸汽活化及氮掺杂制备了一系列氮掺杂的渣基催化剂，这些催化剂被用于玉米秸秆（CS）的催化热解，以选择性生产酚类化合物。表征结果表明，碱处理和蒸汽活化优化了表面化学性质和孔结构，赋予催化剂层次化的孔隙结构和丰富的可访问表面位点；而氮掺杂引入了吡啶氮和吡咯氮活性位点。催化热解实验表明，NHY-HS在酚类化合物生成方面表现出最显著的增强效果，使焦油中的酚类产量比直接热解提高了约1.35倍，同时有效抑制了酸和醛等不稳定含氧化合物的生成。模型化合物研究进一步阐明了反应机理：氮衍生的碱性位点促进了C-O和C-C键的断裂，并促进了脱甲基化和脱羰基化反应；氮掺杂碳骨架对自由基的稳定作用以及层次化孔结构的质量传递优势共同抑制了二次聚合和结焦现象，从而实现了酚类化合物的高选择性生产。本研究为煤气化细渣的高价值利用提供了新途径，并为生物质热解催化剂的设计和应用提供了理论指导。

引言

随着“碳中和”战略的实施，全球能源系统正加速向更绿色、低碳和清洁的方向转型（Song等人，2022年），人们对太阳能、风能和生物质等可再生资源的高效利用兴趣日益浓厚（Paraschiv和Paraschiv，2023年）。然而，煤炭仍然是中国的主要能源来源，因此其清洁高效利用在可预见的未来具有战略重要性（Zhang等人，2023a年）。因此，气流床煤气化在中国煤化工行业中得到了广泛应用；然而，气化残渣的不断增加已成为一个重大的可持续性挑战（Gao等人，2022a年）。目前通过填埋和堆放处理这些残渣不仅占用土地，还存在重金属渗漏和二次污染的风险（Han等人，2024年）。因此，从资源角度出发利用煤气化渣对于支持煤化工行业的可持续性和“碳中和”目标至关重要，但现有的利用方式主要集中在低价值用途上（例如建筑添加剂、路基填料和土壤改良剂）（Ren等人，2023年；Gao等人，2024年）。CGFS主要由残余碳和灰分组成：残余碳通常占总质量的10-40%，主要由低反应活性的固定碳构成，而灰分富含SiO₂并含有少量金属氧化物（Ren等人，2023年；Wu等人，2023年）。由于气化温度较高，CGFS几乎不含挥发性成分，但残余碳具有较大的比表面积（Shi等人，2023年；Wang等人，2023年）。这些物理化学特性使得CGFS成为功能性材料的有前景的低成本前体（Ren等人，2023年），其应用实例包括吸附有机染料和重金属离子（Dong等人，2022年；Yuan等人，2022年；Tang等人，2024年；Ren等人，2025年）以及电化学储能材料（Zhang等人，2024a年，2025年；Yang等人，2025年；Liu等人，2025年）。对于本研究而言，更重要的是，CGFS还具有作为催化剂的潜力，因为其碳-矿物结构和表面缺陷可以提供吸附/活化位点，并促进与键断裂和脱氧反应相关的界面相互作用（Li等人，2024年；Shen等人，2024年）。综上所述，这些进展激发了探索基于CGFS的催化剂在热化学转化过程中的应用，其中表面化学性质和质量传递决定了产物的选择性。

生物质被广泛视为“零碳”能源，在实现“碳中和”中起着关键作用，而热解被认为是其高效利用的最有效途径之一（Zhang等人，2023b年）。热解能够在缺氧条件下快速将生物质转化为气态、液态和固态产物，其中液态产物（生物油）因其相对较高的能量密度而受到特别关注（Basu，2018年；Hassan等人，2020年）。然而，原始生物油通常含有高氧含量、热稳定性差且腐蚀性强，这阻碍了其直接利用（Jacobson等人，2013年；Valle等人，2019年）。催化热解通过促进脱氧和含氧化合物的选择性转化，为调节反应路径和产物分布提供了有效手段（Liang等人，2021年）。在木质纤维素生物质（如玉米秸秆）中，酚类化合物主要来源于木质素衍生的结构单元，是具有附加价值的 target，可作为精细化学品的原料以及树脂、塑料和药品的中间体（Effendi等人，2008年）。因此，开发能够优化焦油组成的成本效益高的催化剂（例如，提高所需的酚类和芳香族组分的同时抑制不利的含氧化合物和结焦前体）仍然是实现玉米秸秆价值化的关键挑战。

传统上，沸石和金属基催化剂在生物质热解中得到广泛应用，但高昂的制备成本以及烧结和结焦引起的失活现象对这类催化剂的实际应用和长期稳定性构成了严重挑战（Sánchez-López等人，2021年；Ren等人，2020年）。相比之下，碳基催化剂因其丰富的资源、可调的结构和优异的热稳定性而受到越来越多的关注（Liu和Dai，2016年）。特别是，异原子掺杂已被证明能显著提高碳材料的表面活性（Alom等人，2023年）。其中，氮掺杂将吡啶氮和吡咯氮活性位点引入碳骨架，改变了其电子环境和酸碱性质，从而促进了C-O键断裂、脱羧和芳香化反应（Alom等人，2023年；Chen等人，2020年；Guo等人，2024年）。例如，Chen等人（2020年）使用氮掺杂的生物炭作为竹子热解的催化剂，实现了高达82%的酚类产量和6.65 wt%的4-乙烯基酚产量，这归因于活性氮位点和层次化孔结构的协同效应。同样，Guo等人（2024年）证明，NH₃辅助的氮掺杂不仅提高了催化剂活性，还实现了原位再生，三次循环后4-乙烯基酚的产量仍保持在6 wt%以上。此外，Chen等人（Dong等人，2025年）发现，来自微藻的富氮生物炭促进了脱甲基化和脱氢反应，显著提高了单环芳香族化合物的含量并改善了生物油的稳定性。

在本研究中，从CGFS制备了氮掺杂催化剂，并将其应用于玉米秸秆的热解，以选择性生产高价值的酚类化合物。这一策略实现了农业残渣向高价值化学品的清洁转化，同时促进了基于煤炭的固体废物和生物质的协同资源化利用。采用了三种不同的氮掺杂方法。具体而言，首先通过碱处理和蒸汽活化调整了CGFS的孔结构和表面化学性质。随后，将碱处理后的CGFS、蒸汽活化的CGFS和原始CGFS分别与尿素混合并煅烧，以引入氮官能团，从而优化了催化性能。系统评估了三种制备催化剂在玉米秸秆热解中的催化行为，使用模型化合物进行的机理研究揭示了C-O键断裂、自由基重组和酚类化合物生成的基本途径。总体而言，这项工作建立了一种基于气化细渣的生物质热解催化剂的新方法，并为煤化工过程与生物质能源利用的绿色整合提供了理论见解和技术指导。

原材料

CGFS来自中国安徽省的一家煤化工厂，玉米秸秆（CS）则来自江苏省的一个农场。这两种材料分别经过干燥、研磨并通过80目和100目筛子筛选，此后分别称为HY和CS。如表1所示，气化细渣中的残余碳主要以固定碳的形式存在，占比为17.04 wt%，挥发性物质含量极低，表明其作为碳基催化剂载体的潜力。相比之下，

样品性质

图3(a)展示了HY和氮掺杂催化剂的XRD图谱。HY和NHY主要为非晶态，在20°至30°之间有一个宽的峰峰，这与非晶态残余碳和来自CGFS的无序矿物相一致；约26.6°处的峰对应于SiO₂的结晶相（Lv等人，2022年）。对于NHY-OH，新的反射峰出现在29.3°和43.1°，这些峰可以归因于CaMgSi₂O₆和Ca₂SiO₄，表明NaOH处理有助于

结论

使用CGFS作为前体，通过碱处理、蒸汽活化及氮掺杂制备了一系列氮掺杂的渣基催化剂，并系统评估了它们在玉米秸秆热解过程中生产酚类化合物的性能。主要结论如下：

(1)

氮掺杂引入了吡啶氮和吡咯氮活性位点，而碱处理和蒸汽活化调整了表面化学性质和孔结构，赋予催化剂层次化的孔隙结构和丰富的

CRediT作者贡献声明

吴若飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据整理。龚妍：可视化处理，方法学研究。郭庆华：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金筹集。丁璐：可视化处理，方法学研究。于光硕：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金筹集。王福臣：监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3904302）和国家自然科学基金（U23A20131）的支持。