不同类型水泥在固化/稳定铜离子方面的比较效果及其作用机制

《Journal of Environmental Management》：Comparative effectiveness and mechanisms of different cement types in solidifying/stabilizing copper ions

本研究对比了四种水泥（OPC、SSPC、CAC、MPC）对铜离子的固化效果，通过半动态浸出、XRD等综合分析发现SSPC因协同作用机制表现出最佳性能，兼具环境效益和工程适用性。

　　

作者：庄宇、黄炳生、蔡晓青、王亚波、叶长鹏、廖饶平

中国温州温州大学土木工程与建筑学院，325035

摘要

本研究比较了四种水泥类型——普通波特兰水泥（OPC）、钢渣基波特兰水泥（SSPC）、铝酸钙水泥（CAC）和磷酸镁水泥（MPC）在固化/稳定铜离子（Cu²⁺）方面的有效性。通过简化模型系统，研究了水泥基质与重金属之间的内在相互作用。研究采用了多种宏观和微观分析技术，包括半动态浸出、毒性特征浸出程序、无约束抗压强度测试、BCR顺序提取、扫描电子显微镜和能量色散光谱联合分析以及X射线衍射分析。结果表明，SSPC整体表现最佳，其Cu²⁺浸出量极低，残余强度高，并且稳定化学物种的比例最高。其优越性源于三种协同机制：致密的微观结构实现的物理封装、高pH条件下的化学沉淀，以及钢渣中的铝酸铁相对金属离子的晶格固定。相比之下，OPC虽然性能可靠，但效果较差；CAC和MPC则分别存在早期不稳定性和高酸度敏感性问题。因此，推荐SSPC作为Cu²⁺固化的最佳材料，它结合了出色的固定能力和回收工业固体废物的环境效益。本研究为选择和开发高性能水泥材料用于重金属修复提供了重要的机制见解和科学依据。

引言

工业活动在推动社会发展的同时，也留下了环境问题，其中重金属土壤污染是许多正在经历工业化和城市化的国家面临的严峻挑战（Kumar等人，2017年）。历史上，涉及有色金属冶炼、化工制造和电镀的企业通常位于城市边缘或郊区。随着城市边界的不断扩张，这些曾经的工业用地现在常常被住宅区和商业区包围，形成了典型的“城市棕地”。这些土壤中积累的有毒重金属（如铅（Pb）、铬（Cr）、镉（Cd）、铜（Cu）和镍（Ni）对密集的城市人口构成了长期健康威胁，这些重金属具有隐蔽性强、通过地下水高迁移性和抗生物降解性（Oladimeji等人，2024年；Yu等人，2024a，2024b年）。特别值得注意的是，污染通常在表层土壤中最为严重。这不仅增加了通过粉尘吸入或直接接触导致的人口暴露风险，还使得重金属在降雨期间容易通过地表径流传播，从而迅速扩大污染范围，大大增加了修复的难度和成本（Du等人，2024年；Sánchez-Castro等人，2023年）。因此，安全高效地修复这些高风险的城市工业遗产地土壤已成为许多国家城市环境管理和公共安全的迫切需求。

面对大量高污染水平的城市工业场地土壤，原位固化/稳定技术由于其相对可控的成本、便捷的施工方法和广泛的适用性，成为工程实践中最常用的方法之一（Molaei等人，2024年）。在各种稳定剂中，基于水泥的材料因其技术成熟度高、原材料易获取和良好的环境相容性而被广泛研究和应用（Chen等人，2023年）。固定机制主要涉及三个过程：由钙硅酸盐水化物（C-S-H）凝胶和ETtringite等致密微观结构实现的物理封装；在水化过程中形成的高碱性环境中发生的低溶解度氢氧化物或碳酸盐的化学沉淀；以及通过高比表面积的水化产物（如C-S-H凝胶）进行的吸附或离子交换，这些产物可以将重金属离子固定在晶格中（Liu等人，2023年）。此外，特殊水泥（如磷酸镁水泥（MPC）采用独特的磷酸盐化学键合机制，与重金属离子反应形成稳定的磷酸盐矿物，从而实现高效固定（Zhang等人，2021年）。

在工程实践和科学研究中，除了最常用的普通波特兰水泥（OPC）外，还探索了其他工业成熟且易于获取的水泥类型用于重金属固定，因为它们具有不同的特性。例如，钢渣基波特兰水泥（SSPC）将钢铁制造产生的钢渣作为活性辅助胶凝材料。这种方法消耗了固体废物，降低了生产成本，并可能在水化反应中利用钢渣中的铁和铝成分，表现出潜在的协同固定效果（Wang等人，2024年）。铝酸钙水泥（CAC）以其快速硬化、早期强度发展和耐高温性能而闻名，其水化产物主要由铝酸钙水化物和氢氧化铝凝胶组成，这些产物对重金属离子的吸附和络合能力引起了研究兴趣（Calgaro等人，2021年）。同样，磷酸镁水泥（MPC）是一种通过氧化镁（MgO）与可溶性磷酸盐的水化反应形成的化学键合磷酸盐陶瓷，其水化产物可以与多种重金属形成高度不溶的沉淀物（Chen等人，2024年）。然而，每种水泥类型都存在固有的局限性，尽管有许多研究报道了它们在固化/稳定重金属方面的效果。对于OPC，随着时间的推移，碳酸化作用可能会降低孔溶液的碱度并可能使金属氢氧化物不稳定；SSPC的钢渣成分（尤其是铬和碱含量）存在变异性，可能影响其固定效果；CAC的水化产物容易发生相变（从六方相变为立方相），可能改变孔结构和金属结合稳定性；MPC虽然通过磷酸盐沉淀有效，但在酸性环境中表现出高敏感性，其固定产物可能会溶解（Jiao等人，2025年；Wang等人，2021年；Chen等人，2009年）。特别是，不同研究之间的实验条件（如重金属类型和浓度、土壤基质和养护制度）存在显著差异，导致“数据孤岛”，使得直接跨研究比较变得困难（Fu等人，2024年；Sun等人，2023年）。例如，对于同一种水泥，根据处理的特定重金属或土壤环境的不同，评估结果可能不一致甚至相互矛盾。这种情况阻碍了对不同化学水泥系统在固定重金属方面的内在有效性、主导机制差异和长期稳定性的清晰统一理解。由于缺乏系统的比较实验，一些关键问题尚未得到充分解答：是物理封装起主导作用，还是化学沉淀更为关键？哪种水泥对酸雨侵蚀的抵抗力更强？

为了解决这些问题并提供基准数据和机制解释，本研究选择了四种工业成熟、商业可用且具有代表性的水泥——OPC、SSPC、CAC和MPC，进行了严格控制的对比实验。选择Cu²⁺作为模型二价重金属阳离子，因为它是在工业场地常见的污染物，并且有成熟的分析方法且毒性较低。构建了一个简化的“水泥-Cu²⁺溶液”模型系统，以减少复杂土壤成分（如有机物、粘土矿物）的干扰，从而专注于揭示不同水泥化学系统、其水化产物和重金属离子之间的内在相互作用。通过系统地整合宏观和微观表征技术——包括半动态浸出测试（模拟长期酸雨浸出）、毒性特征浸出程序（TCLP）（评估环境风险）、无约束抗压强度（UCS）测试（评估工程性能）、BCR顺序提取（分析化学形态和潜在迁移性）、扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱（SEM-EDS）以及X射线衍射（XRD）（揭示微观结构和相组成）——本研究旨在客观评估四种水泥在相同条件下对Cu²⁺的固定效率、长期稳定性和机械性能。此外，它还旨在阐明每种系统中重金属固定的关键主导机制和特征。最终，研究结果有望为工程实践中针对特定重金属污染情况选择水泥材料提供坚实的理论基础，并指导未来高性能、环境可持续的新型固定材料的发展。

材料与试剂

本研究使用的四种水泥类型为：普通波特兰水泥（OPC）、钢渣基波特兰水泥（SSPC）、铝酸钙水泥（CAC）和磷酸镁水泥（MPC）。它们的主要化学成分通过X射线荧光（XRF）测定，列于表1中。成分显示出显著差异。OPC主要由CaO和SiO₂组成。SSPC含有大量的Fe₂O₃和Al₂O₃，这些成分来自钢渣。CAC的特点是...

半动态浸出结果分析

半动态浸出测试有效地评估了重金属的长期释放行为和基体的化学稳定性。图1显示了在pH 3.0硝酸溶液中，四种不同养护时间的水泥固化体中Cu²⁺的累积浸出情况。OPC、SSPC和CAC样品在所有养护时间（7天、14天、28天）内都表现出优异的耐浸出性能。它们的累积Cu²⁺浸出量在整个201小时测试过程中保持在检测限附近或以下...

结论

本研究通过一系列宏观和微观尺度的表征技术，在受控条件下系统比较了四种水泥类型（OPC、SSPC、CAC和MPC）在固化/稳定Cu²⁺方面的有效性和机制。主要发现如下：

(a)

就长期化学稳定性而言，SSPC表现出最佳性能。其固化体在半动态浸出测试（模拟酸雨）中的累积Cu²⁺浸出量极低...

作者贡献声明

庄宇：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学、资金获取、正式分析、概念构思。 黄炳生：撰写 – 原稿撰写、方法学、调查、正式分析。 蔡晓青：可视化、验证、资源管理、概念构思。 王亚波：数据管理。 叶长鹏：资源协调。 廖饶平：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、调查、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢浙江省自然科学基金（项目编号LTGS24E080004）、国家自然科学基金（项目编号52178352）和温州科技规划项目（项目编号ZS2021001）对这项研究的财政支持。