从活性炭中提取的富碳石油沥青，用于无需导电剂的超级电容器

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Carbon-enriched petroleum pitch derived from activated carbon for conductive agent-free supercapacitors

石油焦经氧化稳定化及CO?/蒸汽混合活化制备活性炭电极，1000°C样品比表面积达2338m2/g，对称电池电容26.0F/g，循环稳定性94.6%且无需导电添加剂。

　　

Mu-Seong Lim | Ji Su Chae | Yun Chan Kang | Kwang Chul Roh

韩国陶瓷工程与技术研究院气候与能源研究小组，庆尚南道晋州市 52851

摘要

随着对高性能储能设备需求的增加，用于超级电容器的先进碳基电极的研发也加速了。本研究探讨了由石油沥青制成的活性炭电极，通过CO₂/蒸汽混合物理活化方法制备的无导电添加剂电极结构的电化学性能。在活化之前，沥青经过了氧化稳定处理，以提高结构稳定性并防止熔化。在900、950和1000℃下进行活化，以评估温度对孔结构和电化学性能的影响。在1000℃下，所得活性炭的最大比表面积为2338 m²/g，中孔比例为37%，从而促进了离子传输效率。在含有有机电解液的对称双电极电池中，添加了导电添加剂的PAC-Y1000表现出26.0 F/g的重量电容，并在10,000次循环后仍保持94.6%的初始电容；而未添加导电添加剂的PAC-N1000表现出25.4 F/g的电容，保留率为94.4%，倍率性能为91%。通过实现高碳纯度，这种CO₂/蒸汽混合活化方法消除了对导电添加剂的需求，简化了电极制备过程，并实现了低成本、可大规模生产的高性能超级电容器材料，同时具备优异的倍率性能和循环稳定性。

引言

活性炭因其高比表面积（SSA）和多样的孔结构，在吸附、净化和储能等多种行业中得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。作为超级电容器的电极材料时，需要同时具备高电导率和电化学稳定性，因为这些是决定可再生能源储能系统性能的关键因素[1]、[2]、[3]。然而，活性炭表面过多的氧功能基团可能会与电解液发生副反应，从而降低长期可靠性[5]。因此，研究控制不稳定的氧功能基团并增加碳含量是非常必要的。现有的方法，如热处理[6]、微波处理[7]和杂原子掺杂[8]在减少氧功能基团方面取得了一定成果，但这些方法存在能耗高、处理均匀性差以及成本和工艺复杂性增加的问题。这些局限性凸显了开发更经济、更直接的生产方法的必要性。

传统上，活性炭是由椰壳、木质材料和草本资源等生物质前体制成的[8]、[9]。虽然生物质是可再生的，但其供应往往受到地区限制和市场波动的影响。本研究采用石油精炼过程中产生的高碳残渣——石油沥青（PP）作为替代前体来制备活性炭。PP的碳含量通常超过90%，软化点在150–300℃范围内，在高温处理下能形成稳定的碳结构[10]、[11]、[12]。此外，PP含有多环芳烃化合物，通过适当的处理可以使其部分结晶，从而提高机械强度和电学性能[10]。鉴于其丰富的资源和低廉的成本，PP为降低活性炭生产成本提供了有前景的途径。然而，其致密的结构和高的热稳定性使得在常规物理活化过程中难以生成孔隙，这限制了其在商业应用中的使用。因此，开发针对这种致密碳结构的高效活化方法至关重要。

活性炭通常通过化学活化或物理活化方法制备[13]、[14]。化学活化使用碱性或酸性活化剂，可以生成高SSA和优异的孔结构，但需要额外的洗涤步骤来去除残留化学物质，从而增加生产成本和环境负担[14]、[15]。相比之下，物理活化利用蒸汽或二氧化碳（CO₂）等氧化气体，作为一种环保且经济高效的替代方法受到关注[15]。CO₂与碳结构反应生成微孔，而蒸汽能有效去除含氧功能基团，并有助于形成均匀的孔隙网络[16]、[17]、[18]。这两种气体结合使用可以协同优化孔结构的发展和杂质去除，从而最大化活化效率[10]。

在超级电容器电极中，导电添加剂在提高导电性和确保有效的电子传输路径方面起着关键作用[19]。然而，它们的使用会增加电极的非活性体积和质量，降低能量密度，同时使制备过程复杂化并增加成本。因此，无需使用导电添加剂即可实现足够的导电性，将显著降低成本并简化电极设计。为此，电极材料本身必须具有较高的导电性。通过氧化稳定处理和CO₂/蒸汽混合物理活化处理的PP衍生活性炭有望减少含氧功能基团，同时最大化碳含量，从而满足这些要求。这种方法可以在不使用导电添加剂的情况下实现优异的电化学性能，同时增加活性材料的比例，简化制备过程，并提高能量密度和功率密度。

本研究采用CO₂和蒸汽混合物理活化工艺制备活性炭，以PP为原料。通过氧化稳定处理控制PP的结构特性，并在活化过程中同时实现高导电性和孔隙率。通过检测制备活性炭的比表面积（SSA）、孔径分布和电化学性能，系统评估了无导电添加剂超级电容器电极的可行性。这项研究展示了使用沥青基活性炭（PAC）的经济环保制造工艺，有助于高性能储能材料的发展。

章节摘录

活性炭的制备

本研究使用石油精炼的副产品——商业PP作为主要前体材料。PP由辽宁诚信炭新材料有限公司（中国辽宁）提供，其软化点为200℃，结焦值超过56%，喹啉不溶含量低于0.6%。材料以平均长度0.8–1.2厘米、厚度约0.2厘米的沥青板形式提供。

首先对PP进行了两步研磨处理

材料表征

1a显示了PP和sPP的TGA曲线。两种样品在约300℃时均出现热分解导致的重量损失。未经处理的PP在300–430℃之间表现出急剧的重量损失，而sPP的重量损失较为平缓。最终重量损失比例分别为sPP的59%和PP的35%。这种热分解行为的差异可能与沥青表面引入的含氧功能基团的影响有关

结论

通过氧化稳定处理后，再经过CO₂/蒸汽混合物理活化，制备出了高纯度的活性炭。在1000℃下活化的样品表现出2338 m²/g的比表面积，重量电容为25.4 F/g，在50 mA/cm²电流下的倍率性能为91%，10,000次循环后的电容保留率为94.4%。未添加导电添加剂时也获得了类似的电化学结果，表明充分活化的PP衍生碳材料具有优异的性能

未引用参考文献

[20]

CRediT作者贡献声明

Mu-Seong Lim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，研究，概念化。 Ji Su Chae：验证，监督，项目管理。 Yun Chan Kang：验证，监督，项目管理，方法学，数据管理，概念化。

资助

本工作得到了韩国产业技术规划与评价研究所（KEIT）资助的“开发用于氢动力叉车电源补充的电双层电容器”技术创新计划[项目编号RS-2022-00156080]和“开发低温特性和快速充电磷酸铁电池技术”技术创新计划[项目编号RS-2024-00446888]的支持，这两项计划均由贸易、工业与能源部资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。