通过增强V?O?与TiO?之间的相互作用，提高了在V–TiO?催化剂上对氯苯的氧化效率

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Enhanced chlorobenzene oxidation over V–TiO 2 catalysts through enhancing V 2O 5–TiO 2 interaction

氯苯催化氧化中V-TiO2固溶体催化剂的制备与性能优化研究。采用sol-gel法成功制备V-TiO2固溶体催化剂，形成V-O-Ti键和V2O5-TiO2界面，促进氧空位形成与吸附活化，在250℃（GHSV=22500 h-1，C=1000 ppm）实现90%氯苯转化率，较传统方法提升显著，且产物中无氯代有机副产物，兼具优异稳定性和抗水性。

　　

周立龙|谭传石|江海超|曲彦超|张英|张永昭|云吉米

河北科技大学化学与制药工程学院，中国河北省石家庄市050018

摘要

为了开发具有增强抗氯性的高效催化剂用于氯化挥发性有机化合物（VOC）的燃烧，通过溶胶-凝胶（SG）方法制备了V–TiO₂固溶体催化剂，并对其催化氯苯氧化的性能进行了评估。与通过水热（HT）和浸渍（IM）方法制备的催化剂相比，SG法制备的V–TiO₂形成了富含V–O–Ti键和V₂O₅–TiO₂界面的固溶体。TiO₂作为V⁵⁺的电子供体，促进了氧空位的形成，从而增强了氧的吸附和活化能力。随着掺入钒量的增加，V–TiO₂催化剂的活性呈现出“火山式”变化趋势，表明构建适量的V₂O₅–TiO₂界面是提高其低温活性的关键。SG法制备的V₂O₅/TiO₂催化剂在250?°C时实现了90%的氯苯转化率（GHSV = 22,500??h^?1，C = 1000??ppm），这一转化率显著低于之前报道的V₂O₅/TiO₂催化剂。副产物种类较少，且未产生氯化有机副产物。该催化剂还表现出优异的稳定性和耐水性。这项工作为设计用于氯化VOC燃烧的稳定催化剂提供了一种有效策略。

引言

环境保护面临着由大规模挥发性有机化合物（VOC）排放引起的空气污染这一紧迫挑战[1]。其中，氯化挥发性有机化合物（CVOCs），包括氯苯和1,2-二氯乙烷等有害物质，因其高挥发性、毒性、化学稳定性和抗生物降解性而尤为令人担忧。来自工业活动和日常产品的CVOCs加剧了全球变暖、臭氧层破坏和光化学烟雾，从而破坏了生态平衡。此外，这些化合物对人类健康构成严重威胁，包括潜在的致癌和致畸作用，即使短期接触也可能造成不可逆的伤害，极大地危及公共健康[2]、[3]、[4]。

催化燃烧因其低能耗、高降解效率和环保特性而被广泛认为是消除CVOCs的有效方法[5]、[6]、[7]。然而，氧化过程会产生含氯物质，这些物质可能在催化剂表面形成氯化物盐，导致催化剂失活[5]。在研究的各种催化剂中，基于V₂O₅的系统在去除H₂S、NO_x、SO₂和CVOCs燃烧等方面表现出优异的性能[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。这主要归因于V⁵⁺和V⁴⁺之间的快速氧化还原循环，其中较低价态的V⁴⁺有助于氧空位的形成。这些氧空位有助于将吸附的氧分子活化成活性氧物种，从而促进污染物的氧化。此外，载体材料的选择对V₂O₅的活性有显著影响。常用的载体包括氧化铝、二氧化硅、沸石和二氧化钛，其中锐钛矿TiO₂被认为特别适合与V₂O₅结合。V₂O₅与TiO₂之间的强相互作用促进了氧空位和酸性位点的形成，从而增强了催化剂的氧化还原性能和稳定性[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。尽管先前的研究表明V₂O₅/TiO₂在CVOCs燃烧中表现出良好的抗氯性和稳定性，但进一步提高V₂O₅/TiO₂的相互作用仍有助于提升其低温催化性能。

在V₂O₅/TiO₂催化剂中，VO_x物种的表面状态对催化性能有显著影响。单体或聚合物VO_x的高分散度增强了钒氧化物与TiO₂载体之间的相互作用，有助于保持丰富的酸性位点和优异的氧化还原性能[18]。相反，结晶态V₂O₅的形成通常会导致催化活性下降[19]。因此，可以通过控制晶体结构和组分间的相互作用来调节界面性能[20]。例如，Lee采用水热-溶胶-凝胶联合方法实现了V在TiO₂晶格中的均匀分散，增强了V–Ti相互作用，从而提高了H₂S的选择性氧化催化活性[8]。因此，活性相的有效分散能够实现复合金属氧化物组分之间的协同效应。然而，精确控制VO_x-TiO₂界面以提升催化剂的低温活性仍是一个亟待解决的挑战。

在本研究中，通过三种不同的方法合成了具有两种不同晶体结构的V–TiO₂催化剂——固溶体和TiO₂负载的V₂O₅。目的是通过增强V–TiO₂相互作用来提高氯苯的催化氧化性能。利用多种表征技术系统研究了制备方法、V₂O₅负载量和煅烧温度对催化性能的影响。这项工作为开发高效的CVOCs催化剂提供了直接策略。

材料

偏钒酸铵（NH₄VO₃）购自上海的Ron公司，四丁基钛酸盐（C₁₆H₃₆O₄Ti）购自上海的Aladdin公司，盐酸（HCl）购自天津的Kemiou公司。乙酸（HAc）、草酸（H₂C₂O₄）和无水乙醇（C₂H₅OH）均由天津的Yongda公司提供。

催化剂制备

通过溶胶-凝胶、水热和湿浸渍方法制备了一系列V–TiO₂催化剂。

溶胶-凝胶方法：首先，使用4?mL冰醋酸和0.5?mL盐酸

催化剂结构表征

图1展示了制备催化剂的SEM和TEM图像。如图1(A–C)所示，所有三个样品均由均匀分布的颗粒聚集体组成。SG-10%和HT-10%样品的颗粒聚集相对松散，而DM-10%样品的颗粒则紧密堆积，甚至出现了明显的颗粒融合现象——这种形态可能会限制催化剂比表面积和孔结构的发展。

结论

本研究通过溶胶-凝胶、水热和浸渍方法制备了用于氯苯催化氧化的V–TiO₂催化剂。在GHSV = 22500?h^?1和氯苯浓度?=?1000?ppm的条件下，SG-10%催化剂在223?°C时的氯苯转化率为50%，在250?°C时达到90%，表现出最高的活性。在溶胶-凝胶法制备的催化剂中，钒原子掺入TiO₂晶格中形成了固溶体，促进了V–O–Ti结构的形成。

CRediT作者贡献声明

周立龙：撰写——初稿、资料收集、研究、概念构思。谭传石：研究、数据分析。江海超：撰写——审稿与编辑。曲彦超：撰写——审稿与编辑。张英：撰写——审稿与编辑。张永昭：撰写——审稿与编辑、数据分析、概念构思。云吉米：撰写——审稿与编辑、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：本手稿尚未在其他期刊上发表或考虑发表。所有作者同意将本手稿发表在《工业与工程化学杂志》上。所有财务支持已在致谢部分予以说明。不存在其他利益冲突。

致谢

作者衷心感谢河北省自然科学基金（B2025208058）、河北省教育厅科研项目（CXZX2025048）、河北省自然科学基金（B2024208058）以及河北省科学院基础科学研究运行费试点项目（2025PF12）的财政支持。