基于二芳基乙烯的荧光传感器对H?S和Fe3?的顺序检测：在食品和水样检测以及分子键盘锁中的应用

《Journal of Luminescence》：Sequential detection of H 2S and Fe3+ with diarylethene-based fluorescence sensor: applications in food and water samples and molecular keypad lock

本研究设计了一种基于二芳基乙烯和黄酮醇的荧光传感器2o，能够连续检测H2S和Fe3+。通过断裂酚醚键和抑制ESIPT效应，实现高选择性检测，检测限分别为20.70 nM和5.97 nM，量子产率达0.300。该传感器成功应用于食品和蛋白质中的检测，为生物系统研究提供工具。

　　

王月松|钱一凡|王天祥|秦旭|徐子涵|崔一凡|凌志静|文泰然|张启然|李帅

江苏医药学院医学影像学院，盐城，224005，中国

摘要

H₂S和Fe³⁺在生物体的生命系统中起着重要作用，现有的单一识别型荧光传感器难以同时检测H₂S和Fe³⁺。本文合成了一种荧光传感器（2o），通过连接二芳基乙烯单元和黄酮醇基团来实现对H₂S和Fe³⁺的连续检测。当2o与H₂S反应后，其苯醚键被转化为酚类物质，并因ESIPT效应的激活而发出明亮的黄色荧光。然而，加入Fe³⁺后，ESIPT效应被阻断，荧光也随之减弱。该传感器表现出较高的选择性，能够有效抑制H₂S和Fe³⁺之间的相互干扰。与其他荧光探针相比，2o对H₂S和Fe³⁺的检测限较低（LOD_H2S = 20.70 nM，LOD_Fe3+ = 5.97 nM），且荧光量子产率较高（0.300）。此外，这一反应机制通过多种光谱数据（Job图、HRMS谱、¹H NMR谱和FT?IR谱）得到了验证。最后，2o成功用于检测食品和蛋白质中的H₂S和Fe³⁺。我们认为这种传感器有望成为研究H₂S和Fe³⁺在生物系统中功能的工具，并进一步应用于生物学研究。

引言

硫化氢（H₂S）是一种有毒且气味难闻的气体，主要来源于污水、垃圾和食物中蛋白质的分解过程。然而，在生物体内，作为第三种内源性气体信号分子（除了一氧化氮和一氧化碳[[1], [2], [3], [4], [5]]），H₂S在多种生理和病理过程中发挥着重要作用，如血管张力调节、心肌收缩、神经信号传递和胰岛素分泌[[6], [7], [8], [9], [10]]。不幸的是，高浓度的H₂S会对生物体健康造成危害，例如高血压、阿尔茨海默病、胃溃疡和肝硬化等[[11], [12], [13]]。同时，工业污染中的Fe³⁺也会影响生物体健康，其浓度不仅对人体有害，还与食品和水质密切相关[[14], [15], [16]]。世界卫生组织建议饮用水中Fe³⁺的浓度上限为0.3 mg/L。当Fe³⁺浓度超过生物体内的正常水平时，会导致细胞稳态失衡，引发帕金森病、阿尔茨海默病等多种疾病[[17], [18], [19], [20], [21]]。因此，开发新的方法来检测环境样品中的H₂S和Fe³⁺至关重要（见图1）。

与传统的检测方法（如伏安法、等离子体质谱法、原子吸收光谱法、比色分析和电化学传感[[22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]）相比，荧光探针技术因操作简便、成本低廉和特异性高而备受关注[[29]]。目前已有许多用于检测H₂S或Fe³⁺的荧光探针被设计出来，但这些探针仅能分别检测其中一种物质。2022年，赵等人报道了一种氮硫共掺杂的碳量子点（N, S-CQD）荧光纳米探针，可在人血清中依次检测Fe³⁺和H₂S；2024年，王等人设计了基于二苯衍生物的两种探针，通过“亮-暗-亮”的荧光强度变化实现Fe³⁺和H₂S的顺序检测。然而，这些探针的荧光波长较短，检测限较高。因此，开发新型灵敏有效的荧光探针以实现H₂S和Fe³⁺的同时检测具有重要意义。

二芳基乙烯因其可修饰性和多功能性[[30], [31], [32], [33], [34]]，被认为是制备荧光传感器的理想选择。黄酮醇基团则因其优异的生物相容性、高荧光量子产率和简单的合成工艺[[35], [36], [37]]而备受关注。本文合成的荧光传感器2o基于二芳基乙烯和黄酮醇结构，能够连续检测H₂S和Fe³⁺。其结构通过傅里叶变换红外光谱（FT?IR）、高分辨率质谱（HR?MS）和核磁共振（NMR）进行了表征。2o具有较低的检测限、较高的荧光量子产率、优异的选择性和抗干扰性能。更重要的是，其连续检测H₂S和Fe³⁺的机制已通过多种光谱数据得到验证。此外，2o还可用于食品和蛋白质中的检测。

药物与仪器

本文使用的化学品均来自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。实验中使用的有机溶剂纯度达到色谱级。阴离子包括四丁基铵盐（Cl^?、I^?、SCN^?和ONOO^?）及其钠盐（ClO^?、SO₃^2?、H₂PO₄^?、HPO₄^2?、S^2?、SO₄^2?、S₂O₃^2?、CO₃^2?、HCO₃^?和NO₂^?；其他实验用离子包括DTBP、GSH、Hcy和Cys。金属离子包括Ni²⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Hg²⁺。

2o和1o的光致变色性质

基于二芳基乙烯的光致变色特性，研究了1o和2o（浓度为2.0 × 10^?5 mol L^?1）在CH₃CN介质中受到不同光照时的紫外/可见光吸收和荧光光谱变化（见图1A）。1o在323 nm和367 nm处有两个明显的吸收峰，属于π?π*跃迁。当1o暴露在297 nm光下时，367 nm处的吸收峰逐渐减弱，同时出现一个新的吸收峰（600 nm）。

结论

本文合成了基于二芳基乙烯和黄酮醇结构的荧光传感器，并通过HRMS、NMR和FT?IR光谱对其进行了表征。2o能够连续检测H₂S和Fe³⁺，其580 nm处的荧光强度会随之增强或减弱。当2o与H₂S反应时，苯醚键断裂并发生ESIPT效应，荧光从黑色变为亮黄色；随后1o与Fe³⁺形成复合物（1o/Fe³⁺，比例为1/3），导致黄酮结构的ESIPT效应被阻断。

CRediT作者贡献声明

王月松：概念构思、数据整理、数据分析、资金获取、实验设计、原始稿撰写及审稿编辑。钱一凡：概念构思。王天祥：数据整理。秦旭：概念构思。徐子涵：数据整理。崔一凡：概念构思。凌志静：概念构思。文泰然：数据整理。张启然：概念构思。李帅：数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢盐城市卫生健康委员会基金会（YK2024057）、江苏医药学院的研究项目启动基金（20246120）以及2011协同创新中心开放项目计划（2025KFJJ49）的财政支持。