采用水溶性喷雾干燥法合成KI包裹的CsPbI?钙钛矿量子点，以实现稳定且高性能的红色发光

《Journal of Luminescence》：Water-Solvent Spray-Drying Synthesis of KI-Encapsulated CsPbI 3 Perovskite Quantum Dots for Stable and High-Performance Red Emission

CsPbI3量子点通过水基喷雾干燥法实现绿色高效制备，KI作为溶剂和成膜剂同步提升溶度并形成表面保护层，解决传统方法毒性高、稳定性差等问题，产物PLQY高且在空气和紫外光下稳定性优异，成功应用于防伪标签和红光LED原型。

　　

欧海|邓旭欣|安鑫|李鹏|关可可|李航|秦嘉欣|董伟康|吴圆婷

材料科学与工程学院，陕西科技大学无机材料绿色制备与功能化重点实验室，中国西安，710021

摘要：

CsPbI₃钙钛矿量子点由于其优异的发光性能，在显示[1]和照明技术中展现出巨大的潜力。然而，传统的合成方法通常涉及有毒试剂和复杂的工艺，这不仅带来严重的安全和环境风险，还长期对产物的稳定性[2-4]构成严重挑战。开发高效便捷的合成策略以实现高质量红色钙钛矿量子点的可控制备是该领域的一个重要研究方向。基于绿色合成的概念，本研究采用仅用水作为溶剂的方法制备CsPbI₃钙钛矿量子点。在这种方法中，CsPbI₃钙钛矿量子点直接在KI中结晶，这不仅有效地将其与外部环境隔离开来，还提供了富碘的环境。同时，该方法有效抑制了量子点的聚集，从而实现了高度稳定的钙钛矿量子点的快速一步合成。制备的CsPbI₃量子点晶体表现出优异的性能，半高宽（FWHM）仅为43纳米。得益于KI基体的保护，所得粉末在空气中表现出优异的相稳定性，并具有良好的再分散性，便于将其掺入墨水系统。我们已成功将其应用于图案化荧光防伪标签，并进一步与蓝色GaN芯片集成，制备出高亮度和高色纯度的红色发光二极管（pc-LED）原型器件。该方法的成功实施显著推进了其在发光二极管（LED）和宽色域显示器等光电子器件中的实际应用。

引言

金属卤化物钙钛矿量子点（PQDs）具有出色的光电性能，包括高吸收系数[5]、高光致发光量子产率[6]（PLQY）、精确可调的发射波长和窄半高宽[7]。它们在显示技术[8]、照明[9]、光伏[10]和光检测等领域展现出巨大的应用潜力。通过调整卤素阴离子[11]（I^-、Br^-、Cl^-）的类型或比例，可以满足显示应用中对红色、绿色和蓝色原色的核心要求。全无机红色钙钛矿量子点因其理想的红色发射波长而受到广泛关注，但其制备仍然是最具挑战性的。如果能够成功开发出这类材料，它们将在荧光转换发光二极管（pc-LED）的显示和照明应用以及刺激响应型防伪标签中具有双重应用潜力。目前，合成CsPbI₃ PQDs的主流方法包括热注入法[13]和配体辅助重沉淀法[14]（LARP）。虽然热注入法可以制备出高质量的PQDs，但该过程需要高温、惰性气体保护以及复杂的操作步骤，难以保证重复性，不太适合大规模生产。LARP方法在室温下进行，操作相对简单；然而，它通常使用有毒的有机溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺，DMF），所得量子点的稳定性和结晶性通常不如热注入法制备的产物。这些方法的固有复杂性、潜在的环境危害或对苛刻条件的依赖严重限制了CsPbI₃ PQDs的基础研究和商业应用。如果能够发现一种既能快速高效制备钙钛矿CsPbI₃量子点又能避免环境污染的合成方法，将为后续研究提供新的途径和见解。受自然结构的启发，例如蜘蛛丝的方向性集水机制，研究人员开发了仿生膜，结合了润湿性梯度和微通道结构，以实现高效的流体传输并在引导骨再生（GBR）应用中增强组织再生[15]。

除了制备过程中的挑战外，CsPbI₃ PQDs的稳定性问题也是其实际应用的主要障碍。其低形成能和独特的离子特性使其容易受到外部环境的影响[16]、[17]、[18]，导致物理化学变化，如分解、离子交换或晶相转变。为了提高其稳定性，研究人员开发了多种表面钝化策略[19]。通过组分工程[20]、[21]、基质封装[22]、[23]或使用油酸（OA）、油胺（OLA）、聚甲基丙烯酸甲酯[24]（PMMA）、聚苯乙烯[25]、溴化钾等方法，可以钝化CsPbI₃的表面缺陷或对其进行封装，从而提高其稳定性。最近的进展表明，在纯化过程中引入无机配体可以有效钝化表面缺陷并增强混合卤化物钙钛矿量子点的带隙稳定性，从而提高光致发光量子产率和器件使用寿命[26]。然而，这些策略往往涉及更复杂的化学成分和合成步骤。尽管它们提高了短期稳定性，但可能会对器件的长期使用寿命产生不利影响。据报道，使用碘三甲硅烷（TMIS）的化学活性配体策略可以同时实现钙钛矿纳米晶体的表面蚀刻和钝化，从而在纯红色到深红色pe-LED中实现高导电性和优异的发光效率[27]。

面对制备和稳定性方面的上述核心挑战，开发一种绿色、高效的制备方法以同时提高CsPbI₃ PQDs的稳定性已成为该领域迫切且关键的研究方向[28]、[29]、[30]。在本实验中，我们提出了一种简单、低成本且完全水相的钙钛矿量子点制备方法。该方法仅使用水作为溶剂，并利用碘化钾提高碘化铅在水中的溶解度。通过将原本不溶于水的碘化铅溶解在浓碘化钾溶液中，最后在60°C水浴条件下加入碘化铯与前驱体溶液充分反应，成功合成了量子点。通过改进喷雾干燥方法，我们实现了CsPbI₃钙钛矿量子点的快速制备。将碘化钾（KI）引入前驱体溶液中，使其在喷雾干燥过程中均匀覆盖在CsPbI₃量子点表面。这种KI涂层[31]具有双重益处：首先，它通过提供丰富的碘离子有效钝化了量子点表面的卤素空位缺陷。这种内在的钝化机制显著提高了材料的发光量子产率；此外，涂层层作为有效的物理和化学屏障，显著抑制了由于水分吸收、氧化和范德华力在后续处理和储存过程中引起的量子点聚集和相变。这大大提高了它们的环境稳定性和胶体稳定性。增强的稳定性使该材料适用于需要长期稳定性的pc-LED应用，而在某些刺激下的可逆发光响应可用于先进的防伪技术。最近的研究进一步强调了钙钛矿量子点薄膜中长程有序的重要性，其中增强的点对点相干性和减少的配体残留物有助于改善电荷传输并在实际亮度水平下显著提高操作稳定性[32]。实验结果表明，制备的CsPbI₃在661-667 nm处表现出发光峰，半高宽为43 nm，在空气中和紫外光照下均表现出良好的稳定性。这项工作提供了一种新颖的、环保的、易于扩展的方法，解决了红色钙钛矿量子点制备中的生产效率和内在稳定性双重挑战。此外，KI的引入可以通过形成可溶性的铅碘复合物显著提高PbI₂在水中的溶解度，为后续的前驱体浓度调节奠定了基础。

化学试剂

KI（AR）购自Kermel Reagent，油酸（85%）购自Aladdin，CsI（99.9%）和PbI₂（98%）购自McLean's Reagent。所有化学样品均按原样使用，未在任何步骤中进行纯化。

CsPbI₃的合成

首先，将一定量的KI溶解在200 mL去离子水中，温度为60°C，形成清澈透明的卤素前驱体水溶液。然后加入固体PbI₂（0.26 mmol，0.124 g），搅拌30分钟直到PbI₂完全溶解

结果与讨论

在本研究中，为了消除制备钙钛矿粉末时对各种有机试剂和某些多孔材料的需求，我们提出了一种仅使用水作为溶剂并采用喷雾干燥法快速合成钙钛矿粉末的方法，显著简化了实验过程。该方法的具体步骤如图1所示。仅使用水作为溶剂，借助...

结论

总之，为了解决制备红色发射CsPbI₃钙钛矿量子点（PQDs）时的核心问题——如环境污染、复杂工艺和稳定性不足——本研究开发了一种基于纯水相喷雾干燥策略的绿色合成方法。该方法仅使用水作为溶剂，并通过引入KI实现了CsPbI₃ PQDs的一步快速合成和原位封装，为解决这些关键问题提供了可行的途径

CRediT作者贡献声明

欧海：资金获取、概念构思。关可可：验证。李鹏：软件开发。安鑫：监督。邓旭欣：初稿撰写。吴圆婷：资源协调。董伟康：方法学设计。秦嘉欣：数据可视化。李航：实验研究

未引用参考文献

[1], [2], [3], [4]。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省重点研发计划（项目编号2025QY-GJHX-16）、陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室的研究基金（项目编号SKL003）、陕西省教育厅资助的科学研究计划（项目编号24JC011）、陕西科技大学提供的研究启动基金（项目编号2016BJ-41）以及陕西省青年创新团队的支持