在混合基质复合膜中构建独特的多孔层状结构，以促进二氧化碳（CO?）的传输

《Journal of Membrane Science》：Constructing unique porous lamellar networks in mixed matrix composite membranes for CO 2 facilitated transport

二氧化碳分离膜|MoS?|功能化纳米片|混合基质膜|孔道调控

　　

吴艳芳|胡芳妮|张欣茹|王永红|杨江峰|李金平

太原理工大学化学与化学工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

二硫化钼（MoS₂）由于其高长宽比，在膜分离领域具有巨大潜力，但其层间堆叠导致传输路径曲折且活性位点较少，限制了气体分离性能的提升。本文采用液相辅助法结合H₂O₂制备了层状堆积松散的多孔MoS₂（D-MoS₂），通过暴露其边缘效应和平面缺陷位点来增强对CO₂的亲和力。随后，通过硫醇点击反应将谷胱甘肽（GSH）接枝到纳米片上，得到具有谷胱甘肽功能化的多孔MoS₂（G-MoS₂）。接着，以改性的多孔聚砜膜为支撑体，将G-MoS₂掺入聚乙烯胺（PVAm）中制备混合基质复合膜（MMCMs）。结果表明，制备的MMCMs的CO₂渗透率为648 GPU，CO₂/N₂选择性为83，分别比PVAm膜提高了138%和113%，接近2019年Robeson理论上限。这是因为G-MoS₂在膜内形成了多孔层状结构，促进了CO₂的传输。具体而言，G-MoS₂纳米片的表面孔隙和层间结构为CO₂提供了纳米级选择性筛选通道，提高了气体扩散选择性。同时，含有活性官能团（胺基和羧基）的谷胱甘肽通过可逆反应协同促进了CO₂的传输，增强了CO₂的反应选择性。此外，MMCMs在360小时连续测试中仍保持稳定的高性能，CO₂渗透率为830 GPU，CO₂/N₂选择性为86。这表明，在MMCMs中构建多孔结构和特定分子识别微环境是实现高效CO₂分离的有前景策略。

引言

化石燃料发电厂和其他工业燃烧产生的大量CO₂排放严重威胁着全球低碳转型进程[1]。根据全球碳预算，2023年全球碳排放量达到37.5 Gt，导致大气中CO₂浓度急剧上升[2]。到2024年，大气中CO₂浓度已达到422.5 ppm，比工业化前水平（1750年约为278 ppm）高出52%[3]。CO₂作为主要温室气体，加剧了全球变暖和气候变化，严重破坏了自然碳平衡[4],[5]。为应对温室效应，《巴黎气候协定》承诺到2050年实现净零CO₂排放，以将全球变暖控制在2 °C以内[6]。作为回应，中国积极推进减排战略，制定了“碳达峰”和“碳中和”双重目标[7]。因此，迫切需要探索新型碳捕获技术以实现高效CO₂捕获。与传统CO₂捕获技术相比，基于膜的分离方法具有能源效率高、操作方便、模块化强和环境可持续性等优点[8]，具有广泛的应用前景。

混合基质复合膜（MMCMs）由填料和聚合物基质组成，被认为是气体分离的最有前景的方法[9]。MMCMs结合了无机膜的高性能和聚合物膜的易加工性，能够克服渗透性和选择性之间的矛盾[10]。其分离性能主要受填料物理化学性质的影响，填料可通过两相相互作用调节膜的形态、化学结构和机械性能[11]。近年来，二维材料（2DMs）如氧化石墨烯（GO）[12]、二硫化钼（MoS₂[13]、蒙脱石（MMT）[14]和石墨碳氮化物（g-C₃N₄[15]）因具有高长宽比、优异的化学稳定性和可调的化学结构，成为气体分离膜的有力候选材料[16],[17],[18],[19]。然而，二维纳米材料在MMCMs中形成的层间通道虽能提高扩散选择性，但其传统堆叠方式导致传输路径曲折，严重限制了气体渗透性和选择性的同时提升。

二硫化钼（MoS₂）是一种典型的二维过渡金属硫化物，其结构如图S1(a)所示。每层中的金属原子被两层硫原子夹住，通过层内的强共价键形成层状结构[16],[17]。这种独特的结构赋予MoS₂优异的柔韧性和机械稳定性。从传输机制来看，纳米级厚度的MoS₂可通过减小层厚度构建纳米通道，增强与气体分子的相互作用，从而提高气体分离性能。表面空位对CO₂具有很强的亲和力，研究表明CO₂在含有S空位的MoS₂纳米片上的吸附能为-65.8 kJ mol^-1，主要归因于CO₂的p轨道与Mo原子的d轨道之间的轨道耦合[18]。Liu等人[19]采用溶液浇铸法制备了Pebax/MoS₂膜用于CO₂分离，该膜表现出67.05 Barrer的CO₂渗透率和90.61的CO₂/N₂选择性。Li等人[20]通过密度泛函理论（DFT）研究了2H相多孔MoS₂单层与15种小分子的相互作用，发现MoS₂膜的不同分离性能源于解离吸附过程中的不可逆孔隙钝化以及气体吸附过程中的可逆孔隙调节。CO₂和CH₄分子可以自由通过孔-3MoS₂膜上的S边缘三角形孔隙。在我们之前的研究中[21]，发现通过表面功能修饰在MoS₂纳米片上引入官能团（如磺酸基团）可以扩大膜的亲水区域，优化传输路径，从而提高MMCMs的CO₂分离性能。然而，MoS₂纳米片的随机堆叠和有限的吸附位点仍限制了高性能分离膜的开发。因此，设计具有CO₂亲和位点的多孔MoS₂结构，构建连续的CO₂传输通道，是实现高效CO₂分离的潜在策略。

在本研究中，我们首先利用绿色溶剂H₂O₂高效剥离制备了层状堆积松散的多孔MoS₂（D-MoS₂），随后通过硫醇点击反应将含有胺基和羧基的谷胱甘肽（GSH）接枝到D-MoS₂表面，得到谷胱甘肽功能化的多孔MoS₂（G-MoS₂），其化学结构如图S1(b)所示。然后将G-MoS₂均匀分散到PVAm溶液中，并涂覆在改性的多孔聚砜（mPSf）支撑体上，制备用于CO₂分离的MMCMs。H₂O₂作为氧化剂破坏了纳米片中的Mo–S键，形成了多孔结构并暴露了更多的CO₂亲和位点。G-MoS₂中的长链谷胱甘肽提供了多个活性位点，增强了与CO₂的反应性并优化了CO₂传输微环境。通过对G-MoS₂和MMCMs的结构及表面形貌进行表征，阐明了传输通道的形成机制以及材料与PVAm基质之间的界面结构。优化了膜制备和操作条件，并初步提出了气体分离机制。此外，还研究了膜在360小时连续测试中的稳定性，以评估其应用潜力。

材料

实验中使用的材料和化学品详见S2.1的支持信息。

G-MoS₂的制备

MoS₂(L)的制备过程见S2.2的支持信息。D-MoS₂和G-MoS₂的制备步骤如下：首先将100 mg MoS₂(L)浸入一定浓度的H₂O₂溶液中，在室温下放置60秒，然后用去离子水和乙醇分别离心清洗，最后在真空烘箱中干燥。

MMCMs的制备与表征

G-MoS₂的制备过程如图1所示。通过H₂O₂与MoS₂(L)之间的氧化反应（MoS₂+9H₂O₂→MoO₂²⁺+2SO₄^2–+2H⁺+8H₂O）制备了层状纳米片，该反应削弱了层间范德华（vdW）力[22]，从而形成了松散的多孔结构，并在表面和边缘打开了大量活性位点（S空位）。随后，通过进一步处理合成了具有层状微网络的G-MoS₂。

结论

通过液相剥离和硫醇点击反应制备了含有CO₂亲和位点的新型多孔G-MoS₂纳米片，将其掺入PVAm膜中构建了用于CO₂分离的多孔层状网络。PVAm/G-MoS₂表现出优异的分离性能（CO₂渗透率为648 GPU，CO₂/N₂选择性为83），分别比原始膜提高了138%和113%，接近2019年的理论上限。这一性能提升归因于...

作者贡献声明

杨江峰：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、概念构思。张欣茹：撰写、审稿与编辑、监督、方法论设计、实验研究、概念构思。王永红：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论设计、实验研究、概念构思。吴艳芳：初稿撰写、方法论设计、实验研究。胡芳妮：初稿撰写、方法论设计、实验研究。李金平：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：U25A20624、22078216）和山西省基础研究计划（项目编号：202403021211017、20210302123196）的资助。