《Journal of Membrane Science》：Turning Commercial SBS Block Copolymers into Hydrophilic Ultrafiltration Membranes by Simultaneous Thiol-ene Grafting and Selective Swelling
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本研究通过硫-烯点击反应与选择性肿胀联用策略，直接从商用SBS共聚物制备出高水通量（561 L·m?2·h?1·bar?1）且对免疫球蛋白G（IgG）具有高 rejection（95.1%）的纳米多孔超滤膜。该策略通过原位化学改性增强聚丁二烯链极性，实现溶剂选择性肿胀生成均一纳米孔道，突破传统极性匹配限制，为低成本高效超滤膜开发提供新路径。
雷王|刘淑达|邱守田|向英|陈子欣|梁远|崔胜|王勇
江苏省功能性聚合物可持续性重点实验室，南京工业大学化学工程学院，中国江苏省南京市211816
摘要
由嵌段共聚物（BCPs）制成的超滤膜在精确分离方面展现出巨大潜力。然而，其实际应用受到定制BCPs高昂成本和复杂合成过程的限制。本文提出了一种简便的一步法，直接利用市售的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS）制备亲水性超滤膜。该方法将硫醇-烯点击反应与在含有硫代乙醇酸和苯甲酮的乙醇溶液中进行的选择性膨胀诱导孔隙生成过程协同结合。通过同时接枝羧基基团并增强聚丁二烯（PB）链的极性，实现了在乙醇中的选择性膨胀，从而形成了纳米多孔结构和亲水膜表面。优化后的膜具有出色的水通量（561 L m-2 h-1 bar-1）和95.1%的免疫球蛋白G截留率。这项工作打破了传统观念，即聚合物与溶剂之间需要预先匹配极性的要求，证明了通过化学修饰聚合物可以在过程中增强其对溶剂的亲和力，从而实现选择性膨胀。此外，这种可行的方法提供了一种低成本、性能优异的亲水性超滤膜，适用于多种应用。
引言
超滤（UF）是一种广泛应用的膜分离技术，已应用于水处理[1]、生物技术[2]、制药工业[3]和食品加工[3]等领域。UF膜的一个关键优势是能够在保持操作效率的同时高效率地去除污染物[4]。UF膜的可调孔径和基于尺寸的选择性使其非常适合需要高效去除污染物和回收有价值产品的精确分离[5]。迄今为止，传统UF膜的制造通常仍依赖于均聚物的相转化方法（包括非溶剂诱导相分离和热诱导相分离，例如NIPS和TIPS等）[6]、[7]。然而，这些膜通常存在固有缺陷，如由于孔径分布宽泛和缺乏亲水基团而导致的分离选择性降低[8]、[9]。
因此，人们探索了各种新型材料和技术来开发下一代UF膜[10]。其中，嵌段共聚物（BCPs）因能够通过内在的微相分离自组装成具有狭窄孔径分布的高度有序结构而受到越来越多的关注[11]、[12]。这使得它们能够制备出孔径高度均匀的UF膜，从而具有高选择性[13]。此外，BCPs中的亲水段（例如聚乙二醇，PEG）通常会在膜表面形成一层坚固的水化层，这层水化层可以有效排斥污染物，从而提高膜的亲水性和抗污染性能[14]、[15]。基于BCPs的UF膜可以通过多种策略制备，主要包括NIPS[16]和选择性膨胀[17]。许多两亲性BCPs已被成功用于制备亲水性UF膜，包括聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)（PS-嵌段-P4VP）[18]、[19]、聚苯乙烯-嵌段-聚(环氧乙烷)（PS-嵌段-PEO）[20]、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯）（PS-嵌段-PDMAEMA）[21]和聚砜-嵌段-聚乙二醇（PSF-嵌段-PEG）[22]、[23]。然而，BCPs在UF膜中广泛应用的主要障碍在于其固有的结构特性。组成块之间的显著差异要求复杂的、多步骤的合成过程来获得定制的架构，这使得大规模合成特别具有挑战性和成本高昂[24]。尽管一些BCPs（如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）在市场上可以买到，但它们在UF中的应用却很少见。这主要是因为大多数市售BCPs的两个段都是疏水性的，这阻碍了它们通过传统膜制备技术的加工。
SBS是一种商业上广泛使用的BCP，每年通过阴离子聚合法生产数百万吨，具有狭窄的分子量分布[25]。传统的SBS是一种典型的热塑性弹性体，其结构富含聚丁二烯（PB）块[26]，当PB作为功能块时无需额外交联。这一特性使其可以方便地加工成密集或纤维状膜，用于膜蒸馏[27]、空气过滤[28]、气体分离[29]、传感器制造[30]等应用。有趣的是，富含PS的SBS基质表现出类似塑料的特性，而均匀分散的PB区域赋予了其良好的机械韧性。尽管其固有的疏水性限制了其在UF膜中的应用，但PB块内的双键可以通过高效且选择性的硫醇-烯点击反应进行化学修饰[31]、[32]。人们已经尝试使用市售的SBS制备亲水性膜。例如，Sutisna等人[33]通过NIPS制备了PS含量为72%的SBS纳米滤膜，并通过硫醇-烯点击化学证明了这些膜的亲水性得到了增强。然而，这些多步骤过程较为复杂，因此直接从市售SBS制备用于超滤应用的亲水性膜仍然是一个关键挑战。
在这项研究中，我们打算利用市售的SBS作为原料，通过接枝亲水基团与选择性膨胀诱导的孔隙生成相结合来制备UF膜。由于其非极性特性，理论上SBS在极性溶剂中的膨胀应该很小，因为聚合物-溶剂相互作用较弱[34]。然而，在SBS的PB链上接枝极性基团可以增强其对极性溶剂的亲和力，从而可能诱导PB链的选择性膨胀。选择性膨胀被认为是一种新颖且有前景的制备基于BCP的UF膜的方法，因其简单性、高效性和非破坏性而受到认可[35]。选择性膨胀的原理依赖于BCP的基质相/分散相与选择性溶剂之间的溶解度或极性差异。分散相在选择性溶剂中强烈膨胀并体积膨胀，从而带动大部分块的移动。随后去除溶剂后，留下由分散相占据的膨胀体积形成的孔隙[36]。此外，在选择性膨胀过程中，分散相还富集了膜表面和孔壁[37]，从而使膜具有固有的亲水性和抗污染性能。
在这里，我们报告了一种结合硫醇-烯点击反应和选择性膨胀的策略，以在SBS中制备纳米级孔隙用于超滤。将商业SBS的致密薄膜浸入含有亲水性硫醇单体的溶液中，并用紫外光（365 nm）照射一段时间。这一过程不仅增强了PB块的极性，还触发了SBS在极性溶剂中的选择性膨胀诱导孔隙生成，从而制备出亲水性UF膜。通过系统地改变引发剂浓度、硫醇试剂含量和膨胀时间，优化了制备的亲水性SBS膜的膜形态、孔参数、渗透性和分离性能，以实现可调的超滤性能。本研究为开发低成本、机械性能优异的基于嵌段共聚物的UF膜提供了一种可行的策略，从而实现了通过选择性膨胀进行膜的可扩展制备和实际应用。
材料
我们使用了分子量为69.2 kDa的SBS（PB的重量百分比约为23%），具体信息见图S1并在支持信息中讨论。平均孔径为220 nm的亲水性聚偏二氟乙烯（PVDF）膜购自Millipore。常用的溶剂如氯仿（99%）和无水乙醇（99.7%）也来自本地供应商。硫代乙醇酸（TGA，99%）和苯甲酮（99%）购自Energy Chemical。
SBS的硫醇-烯点击反应和选择性膨胀
由于缺乏亲水块，SBS对极性溶剂（如醇）的亲和力较弱，这解释了为什么没有报道通过选择性膨胀生成孔隙的现象。此外，这种固有的疏水性也使得SBS不适合用于UF应用。为了解决这些限制，我们开发了一种结合硫醇-烯点击反应和选择性膨胀过程的紫外光诱导协同策略（见图1）。
为了验证接枝反应的发生，对膜进行了检测
结论
总结来说，我们成功开发了一种新颖且高效的紫外光诱导策略，将商业上可用的疏水性SBS膜转化为具有优异性能的亲水性UF膜。这是通过将TGA的硫醇-烯点击接枝和选择性膨胀诱导的孔隙生成结合到一步中实现的。系统研究揭示了引发剂浓度、硫醇试剂含量和膨胀时间在调节膜形态中的关键作用
作者贡献声明
梁远：研究。王勇：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。崔胜：方法学、研究。陈子欣：方法学、研究。向英：数据管理。邱守田：撰写——审稿与编辑、验证、资金获取、概念构思。刘淑达：方法学、研究。雷王：撰写——初稿、研究、数据管理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号22438005、22108117）和国家学生创新创业培训计划（202510291014）的财政支持。
