《Journal of Membrane Science》：Rapid and selective acid recovery enabled by structurally engineered, high-surface-area PIM-1 anion exchange membranes
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酸回收扩散 dialysis中开发高性能阴离子交换膜（AEM），通过液溴溴化PIM-1后非交联1-甲基咪唑烷基化改性，保留刚性聚合物骨架和微孔结构，实现比表面积549±18 m2/g，孔径精准分布在0.40-0.75 nm，质子扩散系数达59.4×10?3 m/h，选择性74.4%优于商业膜七倍和四倍。
邵海阳|王晨|郑淼淼|程亚飞|范立海|严海阳|林晓成
氟氮化学品国家重点实验室，福建师范大学化学工程学院，中国福建省福州市350002
摘要
为了推进通过扩散渗析法进行工业酸回收，关键步骤是设计具有优异酸渗透性和选择性的阴离子交换膜（AEMs）。本文采用基于PIM-1的AEM，通过液溴诱导的溴化处理后，再与1-甲基咪唑进行非交联烷基化反应，从而保留了聚合物的刚性骨架和原有的微孔结构。优化后的机械性能优异的膜具有549±18 m2 g?1的比表面积，为快速质子传输提供了丰富的自由体积，孔径分布精确介于0.40至0.75纳米之间，能够在典型的HCl/FeCl?废水系统中实现选择性酸回收。该膜的质子渗析系数达到59.4±4.3 × 10?3 m h?1，对Fe2?的选择性为74.4±2.7，分别比商用DF-120 AEM高出7倍和4倍。这项工作提供了一种可扩展的非交联功能化方法，利用PIMs的微孔结构实现了高效且选择性的酸回收。
引言
随着耗酸行业的增长，酸性废水的产生量急剧增加，这既带来了环境挑战，也带来了资源回收的机会[1]。高效的酸回收对于通过减少环境影响和实现资源循环利用的可持续化学过程至关重要[2]。扩散渗析（DD）由于其操作简单、能耗低和成本效益高，成为一种有前景的酸回收方法[3]。它利用阴离子交换膜（AEMs），在浓度梯度的作用下选择性地允许酸通过而阻止盐的通过[3]。然而，由于现有膜的质子渗析系数较低[4]，导致回收率不理想[4]。由于DD不需要外部压力或电压，因此提高质子渗析系数对于提高效率至关重要[3]。
最近的研究集中在膜材料的创新上。Xu等人开发了含有亲质子基团的杂化有机-无机膜，提高了渗透性能[5]，但过量的二氧化硅含量导致膜变得易碎[6][7][8]。随后开发的基于柔性聚合物的AEMs虽然提高了耐用性，但其致密结构限制了离子传输[9][10]。多孔膜设计（如孔填充[11][12]、电纺[8]）扩大了自由体积并提高了渗透性能[9]，但复杂的制备工艺和可扩展性问题阻碍了其广泛应用。我们之前制备了从超滤基底衍生的多孔膜，其渗透性能显著优于商用膜[13]；然而，这些膜的机械强度有限，这是为了高渗透性而牺牲机械强度的常见结果[13][14][15][16][17]。
具有内在微孔结构的聚合物（PIMs）具有刚性的、扭曲的聚合物链，能够生成相互连接的微孔，为纳米级分离提供了高自由体积[18]。尽管PIMs在疏水性分离中得到了广泛应用，但其在水性AEM中的应用相对较少，主要是因为难以在疏水性骨架上引入阳离子基团并保持机械稳定性[19]。PIM-1作为PIMs的一种知名成员，因其潜在的AEM材料特性而受到关注。Guiver等人将腈基团转化为胺基团后再进行季铵化处理，制备出了机械强度较高的AEMs，但使用了有毒的硼烷-二甲基硫化物试剂[20]。另一些研究者使用N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）和偶氮二异丁腈（AIBN）对芳香基化的PIM-1（PIM-M）进行自由基溴化处理后再进行季铵化，获得了性能提升的膜[21]，但自由基反应导致聚合物链断裂和机械性能下降[22]。尝试将PIM-1与其他聚合物混合以改善机械性能会降低其微孔结构，从而损害高自由体积这一关键优势[23][24]。
为了解决这些问题，我们之前通过使用NBS/AIBN对PIM进行溴化处理，随后进行可控的预交联和季铵化，从而提高了机械强度和酸渗析性能[25]。然而，在实现精确的交联控制和简化合成工艺方面仍存在挑战。在最近的研究中，我们使用液溴（Br?）对PIM-M进行溴化处理得到PIM-Br，然后使用1,4-二氮杂环[2.2.2]辛烷（DABCO）同时进行交联和季铵化[26]。然而，这种方法产生了双重效果：虽然溴化有效减轻了骨架损伤并简化了合成过程，但随后的DABCO介导的交联反而破坏了微孔结构，导致比表面积和自由体积大幅下降，这与预期目标相悖。
为了解决这一矛盾，本研究旨在充分利用液溴诱导的溴化优势，提出了一种新的无交联功能化策略：使用单官能团1-甲基咪唑（MIm）对PIM-Br进行非交联的原位烷基化。选择MIm而不是小分子三级胺（如三甲胺），因为初步测试表明小分子胺会导致过度膨胀，而相对疏水的咪唑基团有助于控制膨胀而不影响离子传输。这种方法避免了孔塌陷的交联现象，旨在在保持PIM高比表面积和机械强度的同时实现高效离子化，从而在不妨碍传输的情况下完成功能化。制备的AEM不仅具有高比表面积，还具有优异的机械性能，在扩散渗析性能上明显优于商用DF-120膜。这种简化的策略不仅为高效酸回收提供了高性能膜解决方案，也为PIM材料在水相分离膜中的应用开辟了新途径。
材料
丙酮、3-甲基邻苯二酚、四氟对苯二腈（TFTPN）、MIm、无水N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲醇、碳酸钾（K?CO?）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、氯化铁（FeCl?）、高锰酸钾（KMnO?）、氢溴酸（HBr，水中浓度48%）和冰醋酸均购自上海阿拉丁生化科技有限公司（中国）。液溴（Br?）、氯苯、氯仿、甲苯和盐酸（HCl，37%）由其他供应商提供。
1H NMR、FTIR和XPS
1H NMR谱图（图1(a, b)证实了PIM-M的成功合成及其随后转化为PIM-Br的过程。PIM-M的谱图（图1(a)）显示了所有预期的特征质子信号：芳香质子H_a在6.73 ppm处共振，五元环上的亚甲基质子H_b在2.15-2.37 ppm处，直接连接在环上的甲基质子H_c在1.35 ppm处，芳香甲基质子H_d在1.76 ppm处。这些化学位移非常明显。
结论
本研究采用液溴诱导的溴化处理后，再通过MIM N-烷基化制备了基于PIM-1的AEMs，获得了具有高比表面积和精确调控孔径分布的膜。这种独特的结构实现了异常快速和选择性的质子传输，这对于高效的扩散渗析至关重要。优化后的膜在典型的HCl/FeCl?废水系统中表现出优异的酸回收性能，优于商用膜和以往报道的成果。
CRediT作者贡献声明
程亚飞：数据可视化、数据分析。郑淼淼：方法学研究、实验设计。王晨：数据可视化、方法学研究。邵海阳：初稿撰写、实验设计、数据分析、数据管理。林晓成：撰写审查与编辑、项目监督、资源协调、资金获取、概念构思。严海阳：撰写审查与编辑、项目监督、资金获取。范立海：撰写审查与编辑、项目监督、资金管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（资助编号：92475107、22378067、22278083、22478006）和福建省自然科学基金（资助编号：2023J01427）的财政支持。同时感谢中国科学技术大学物理科学仪器中心的李秋华博士在XPS数据采集和分析方面提供的帮助。
