用于高耐久性纯水电解的块状分支聚(芳基哌啶鎓)阴离子交换膜

《Journal of Membrane Science》：Block-branched poly(aryl piperidinium) anion exchange membrane for highly durable pure water electrolysis

阴离子交换膜水电解（AEMWE）核心组件的稳定性与离子电导率优化研究，采用六苯基苯（HPB）多方向分叉结构改性聚四苯基哌啶阳离子膜（PTP），通过嵌段分叉合成策略制备出B-PTHP膜。该膜在80℃时实现183.6 mS/cm2的高离子电导率和14.2%的低膨胀率，经96小时Fenton试剂浸泡质量保留率88.1%，在1M KOH中1500小时后OH?传导率保持97.2%。纯水/1M KOH电解测试分别达到740h和2500h稳定运行，有效解决氧化稳定性与纯水电解兼容性关键难题。

　　

王一欣|郭铁根|杨二强|高若飞|胡斌|李俊芬|薛建堂|李楠文

中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，太原，030001，中国

摘要

阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其低成本和高效率的潜力而受到广泛关注，其中阴离子交换膜（AEM）是其核心组成部分。然而，稳定性与离子导电性之间的权衡仍然是阻碍AEM发展的关键挑战。在这项工作中，我们引入了一种新型的扭曲多方向支化剂——六苯苯（HPB），并将其应用于聚（三苯哌啶）（PTP）中，并采用了一种嵌段-支化合成策略。具体而言，嵌段聚（三苯-HBPB-哌啶）（B-PTHP）膜在80°C时的膨胀率为14.2%，离子导电性高达183.6 mS cm^-1，同时具有优异的氧化稳定性（在Fenton试剂中处理96小时后质量损失仅为88.1%）和碱性稳定性（在1 M KOH中处理1500小时后OH^-导电性仍保持97.2%）。因此，该B-PTHP膜在2 V电压下可达到1.06 A cm^-2的电流密度，并在纯水驱动的AEMWE中连续运行740小时以上（电流密度为0.25 A cm^-2）。此外，在1 M KOH驱动的AEMWE中，该膜在2 V电压下可达到8.26 A cm^-2的电流密度，并在0.5 A cm^-2、60°C的条件下稳定运行超过2500小时。因此，我们的工作有助于解决氧化稳定性和纯水驱动AEMWE的关键问题。

引言

氢能作为一种清洁能源，不会产生碳排放，可以有效缓解全球能源短缺问题[1]、[2]。它通过水电解技术促进可再生能源的转化和储存[3]、[4]。在各种用于氢生产的电电解技术中，阴离子交换膜水电解（AEMWE）因其相对较低的成本和高气体纯度而受到广泛关注[5]。AEMWE的核心组成部分是阴离子交换膜（AEM），它用于分隔阴极和阳极并防止气体交叉[6]。一个有效的AEM必须同时具备良好的尺寸稳定性、化学稳定性、氧化稳定性和高离子导电性，以满足AEMWE系统的运行要求[7]、[8]。

目前，AEM的发展面临两个主要挑战。首先是AEM的碱性稳定性。化学稳定性对于确保AEM在AEMWE系统中的长期可靠运行至关重要。大量研究表明，不含芳基醚骨架且含有哌啶阳离子基团的聚合物具有更好的化学稳定性，因为含醚骨架的聚合物在碱性环境中容易发生降解[9]、[10]、[11]、[12]。哌啶阳离子由于其独特的环应变和构象限制而表现出更强的稳定性[13]、[14]。一个著名的例子是由Jannasch团队通过超酸催化聚合制备的聚（三苯哌啶）（PTP）膜[15]。通过使用不含醚的芳香族骨架和哌啶阳离子，该膜在90°C下浸入2 M NaOH中15天后仍保留了95%的阳离子基团。

许多研究已经探讨了AEM的碱性稳定性。然而，AEM的氧化稳定性是一个严重问题，这限制了其在AEMWE中的长期耐用性[16]、[17]。Mukerjee等人[18]使用拉曼光谱证明了氢氧根物种的分解产物的生成，并观察到AEMWE运行过程中膜的变薄，进一步证实了自由基引起的氧化降解。近期文献报道了几种提高氧化稳定性的方法，包括复合膜的制备[19]、[20]、引入大体积基团[21]、[22]、接枝和支化[23]。Zhu等人[24]合成了具有不同骨架结构的聚苯并咪唑（PBIs），并通过接枝长烷基侧链哌啶基团制备了AEM。在80°C下浸入Fenton试剂24小时后，这些膜的质量损失不到20%。Zhang等人[25]开发了一种基于多嵌段聚（联苯烯）的AEM。在这种设计中，长烷基侧链有效地将疏水骨架与链端的亲水功能基团分离，减少了自由基对聚合物骨架的攻击。然而，这些文献中的合成方法较为复杂，而引入支化结构是一种更简单的方法。Zhu等人[26]进一步设计并合成了一种风车状支化的聚（芳基哌啶）（PAP）膜。与线性膜相比，这种支化结构显著降低了水的吸水率（WU），从而提高了膜的氧化稳定性。嵌段支化是一种有效的方法，可以在保持高碱性稳定性和氧化稳定性的同时提高导电性。Yang等人[27]在PAP体系中使用了四苯甲烷（TPM）单元，并结合了嵌段支化结构。所得的B-QPTTP-7.5%膜在2 M NaOH溶液中处理2000小时后仍保持180.9 mS cm^-1的导电性以及95.6%的导电性。

在这里，我们介绍了一种新型的多方向支化剂——六苯苯（HPB），它具有扭曲的构象。基于嵌段支化策略的优势，我们成功制备了一种嵌段支化的AEM。实验结果表明，B-PTHP膜具有更大的自由体积和更明显的微相分离结构，这协同提高了其离子导电性。更重要的是，通过支化作用，我们提高了膜的氧化稳定性。我们首次证明这种支化膜可以在纯水中使用，从而延长了其在纯水驱动AEMWE中的耐用性。该膜在1 M KOH驱动的AEMWE中表现出优异的耐用性，得益于其出色的氧化稳定性、碱性稳定性和尺寸稳定性。

材料

六苯苯（HPB，AR）、N-甲基-4-哌啶酮（MP，AR）、二氯甲烷（DCM，AR）、三氟甲磺酸（TFSA，99%）和三氟乙酸（TFA，99%）购自Innochem。二甲基亚砜（DMSO）、碳酸钾（K₂CO₃）和氢氧化钾（KOH，95.0%）购自Energy Chemical。碘化甲烷（MeI，AR）、乙酸乙酯（AR）、异丙醇（IPA，99%）、硫酸亚铁（FeSO₄）和过氧化氢（H₂O₂，30 wt%）购自Aladdin Chemistry Co.

聚合物和膜的设计、合成及表征

PTP因其易于合成和优异的化学稳定性而受到广泛关注[28]、[29]。向该结构中引入不同的支化剂可以改变其物理性质，所采用的合成路线显著影响最终聚合物的空间结构。因此，我们选择了PTP作为聚合物骨架。全芳香族支化剂三苯苯（TPB）已经得到了广泛研究。我们假设HPB由于

结论

总之，我们介绍了一种新型的HPB支化剂，并比较了两种制备AEM的方法：嵌段支化和随机支化。优化的B-PTHP膜表现出较大的自由体积（FFV）和明显的微相分离，以及在80°C时的高离子导电性（183.6 mS cm^-1）和低收缩率（SR，14.2%）。在1 M KOH中处理1500小时后，该膜的导电性仍保持97.25%。在氧化稳定性测试中，该膜在Fenton试剂中处理96小时后质量损失仅为88.1%

CRediT作者贡献声明

杨二强：方法学。郭铁根：方法学、数据管理。王一欣：写作——审稿与编辑、初稿撰写、方法学。李楠文：写作——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。薛建堂：写作——审稿与编辑、资金获取。李俊芬：写作——审稿与编辑、概念构思。胡斌：实验研究、数据管理。高若飞：方法学、数据分析、概念构思

利益冲突声明

√ 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：22305259、22505145）、山西省基础研究计划（202403021222009）以及山西省高等学校科技创新计划（2024L025）的财政支持。