在水溶液中Pb2+中，半定向和全定向类基序的水合结构及其能量特征：一项结合SCAN–QMCF–MD和DLPNO–CCSD(T)方法的研究

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《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Hydration structure and energetic signatures of hemidirected- and holodirected-like Motifs in aqueous Pb2+: A SCAN–QMCF–MD and DLPNO–CCSD(T) study

【字体：大中小】 时间：2026年03月06日 来源：Journal of Molecular Graphics and Modelling 3

编辑推荐：

　　铅离子水合作用结构动态与电子因素关联研究。通过结合SCAN-QMCF-MD模拟和DLPNO-CCSD(T)局部能量分解分析，揭示了Pb2+第一水合层在2.37?附近呈现6-8动态协调数，结构在hemidirected-like与weakly holodirected之间连续演化，振动光谱显示宽频特征。分隔符：

Niko Prasetyo|Karna Wijaya|Rahadian Zainul|Anugrah Ricky Wijaya|Nur Abdillah Siddiq

印度尼西亚日惹Gadjah Mada大学数学与自然科学学院化学系，Sekip Utara街55281

摘要

Pb

^{2 +}

的水合过程反映了相对论性6s轨道稳定作用与6s²孤对电子的立体化学活性的共同影响，形成了通常被描述为半定向或全定向的配位环境。为了研究这些结构特征在常温水溶液中的形成机制，我们采用175皮秒扫描（SCAN）–量子力学电荷场分子动力学（QMCF–MD）模拟，并结合DLPNO–CCSD(T)局域能量分解（LED）分析方法，对代表性的一层配位结构进行了研究。SCAN模拟结果显示，Pb–O键长主要集中在2.37埃附近，且配位类型在六配位、七配位和八配位之间频繁切换。径向和角向分布函数表明，第一层配位结构并非固定不变，而是介于半定向与弱全定向之间。对CN=6和CN=8配位结构的Cluster-based LED分析显示，配位过程主要受静电作用支配，同时存在显著的诱导效应和配体与金属之间的电荷转移。两种配位模式之间的差异主要源于不同数量配体对能量分布的影响，而非配位键性质的变化。Pb–O键的振动态密度在294厘米^?1附近呈现宽频带，这与紧凑且动态异质的第一层配位结构相符。综上所述，水合后的Pb

^{2 +}

表现出连续的配位状态，其半定向或全定向特征反映了内层电子排布、配体数量以及短程电子稳定作用之间的平衡。

引言

Pb

^{2 + 等重p区阳离子的水合过程受到相对论性6s轨道稳定作用与6s}

²孤对电子立体化学活性的共同影响，从而形成强各向异性的配位环境。[1]长期以来，人们认识到两种典型的配位模式：在全定向结构中，水分子占据整个配位球；而在半定向结构中，由于金属-配体反键作用导致电子密度不对称，仅有一半的配位球被占据。[1]早期的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和大角度X射线散射（LAXS）研究显示Pb–O键长分布较宽，且偏离了封闭壳层八面体几何结构。这些现象被解释为半定向第一层配位结构的证据。[1]多种理论方法试图解释水合Pb

^{2 + 的结构特性。基于Hartree–Fock的量子力学电荷场分子动力学（HF–QMCF–MD）模拟预测配位球较为扩展且接近各向同性，配位数较高[2]，而Car–Parrinello分子动力学（CPMD）模拟则得出较低的配位数和明显的角度各向异性[3]。气相和嵌入簇计算表明，六配位、七配位和八配位复合物的能量相近，且在适度水合条件下半定向结构自然形成[4]。经典极化力场模型（包括修正的中心力偶极-谐振子模型MCDHO）能够捕捉到宽范围的Pb–O键长分布和配位结构的波动[5]，这突显了多体极化和电子关联的重要性。最近结合CPMD和EXAFS的研究提出了一个持续存在的内部层不对称性，表现为由高度移动的外层水分子包围的紧凑四配位金字塔结构[6]。通过对矿物表面和生物分子系统的研究，进一步了解了}

Pb

^{2 + 的结构敏感性：在矿物表面，该离子会形成混合的角共享和边共享复合物，并引起宿主晶格的局部结构松弛[7]；在富氧生物环境中，该离子仅在中等立体约束下形成半定向结构[8]；在弱酸性条件下，单核水解产物在溶液中仍保持不对称的水合模式[9]。这些观察结果表明，水合不对称性并非偶然现象，而是与}

Pb

^{2 + 的电子结构密切相关，并对其局部环境高度敏感。同时，密度泛函理论（DFT）的进步使得金属离子水合过程的建模精度不断提高。Strongly Constrained and Appropriately Normed（SCAN）meta-GGA泛函已成功再现了多种金属阳离子（包括Ba}

²⁺、La³⁺和Ga³⁺）的水合距离、配位数和动力学行为[10],[11],[12],[13]。基于SCAN的混合量子-经典模拟在水溶液中有效描述了短程配位结构和多体极化现象。

尽管取得了显著进展，但目前仍缺乏对水合过程中瞬时几何结构、溶剂交换以及促进半定向现象的电子因素之间相互作用的微观描述。现有研究分别探讨了结构波动、电子不对称性和动态交换，但缺乏将这些方面联系起来的统一框架。特别是，电子各向异性、多体诱导效应和局部角度无序如何影响常温水溶液中半定向与全定向配位状态的平衡仍不明确。在本研究中，我们结合了长时间尺度的SCAN基量子-经典分子动力学和高级ab initio局域能量分解方法，分析了代表性水合结构，以阐明短程电子稳定作用与瞬时配位几何结构之间的关联。我们没有试图定义固定的半定向或全定向状态，而是采用基于结构的分类方法，研究了轨迹中采样到的不同水合状态下的能量组成。通过整合结构、角度、振动和能量参数，本文提供了Pb

^{2 + 在常温条件下的连续配位状态变化。}

扫描–QMCF–MD模拟

在边长约为39.26埃（约2000个水分子）的立方水盒中，对单个Pb

^{2 + 离子进行了水合实验，采用SPC\E水模型[14]。模拟基于量子力学电荷场（QMCF）方法[15],[16],[17],[18],[19]，其中离子及其两个水合层所在的区域采用量子力学方法处理，而溶剂的大部分区域则采用经典方法处理。}

SCAN–QMCF–MD模拟得到的水合结构

图1展示了模拟系统中Pb

^{2 + – O和}

Pb

^{2 + – H的径向分布函数（RDF）图。SCAN–QMCF–MD模拟显示，}

Pb

^{2 + 周围形成了紧凑且具有高度灵活性的水合环境。Pb–O键长分布在2.0至3.3埃之间，最大值为2.37埃，积分}

4 π r^{2} ρ (r)

得到的配位数为6.86。第一层与第二层之间的轻微能量差异表明水分子不断重新排列。

结论

SCAN–QMCF–MD模拟结果表明，Pb

^{2 + 的第一层水合层结构紧凑且具有高度灵活性，Pb–O键长平均为2.37埃，配位数在六到八之间波动。径向和角向分布表明，该离子并未采用固定不变的几何结构，而是呈现出从半定向到弱全定向的连续变化。第二层水分子的扩散性和快速交换特性为适应这些变化提供了必要的灵活性。}

CRediT作者贡献声明

Niko Prasetyo: 负责撰写初稿、可视化处理、验证、软件开发、资源准备、项目管理、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构建。Karna Wijaya: 负责审稿与编辑、验证、项目管理、方法设计、数据分析、概念构建。Rahadian Zainul: 负责审稿与编辑、资金申请、数据分析、概念构建。Anugrah Ricky Wijaya:

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了2024年印度尼西亚合作研究基金（Indonesia Collaborative Research Grant - RKI）的支持，项目编号为330/UN1.P/KPT/HUKOR/2024，批准日期为2024年4月22日。作者对这一财政支持表示衷心感谢。

联系信箱：

粤ICP备09063491号

摘要

引言

扫描–QMCF–MD模拟

SCAN–QMCF–MD模拟得到的水合结构

结论

CRediT作者贡献声明

利益冲突声明

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