基于两亲分子的深共晶溶剂（DES）型混合物的微观结构组织及特定领域的动态特性

《Journal of Molecular Liquids》：Microstructural organization and domain-specific dynamics in amphiphile-based deep eutectic solvent (DES)-type mixtures

基于烷基季铵盐和六氟异丙醇的深熔盐溶剂中，极性-非极性微域形成及动态异质性研究。通过荧光光谱与分子动力学模拟发现，疏水荧光探针C153优先位于非极性域并表现出较慢的溶剂松弛和旋转动力学，而亲水探针C343主要定域于极性域且动态更快。动态异质性源于两相区中不同溶剂响应时间与探针旋转能力的耦合作用。

　　

桑吉塔（Sangeeta）|维卡什·辛格（Vikash Singh）|埃贾杰·塔里夫（Ejaj Tarif）|阿纳布·希尔（Arnab Sil）|比斯瓦吉特·古查伊特（Biswajit Guchhait）

印度北方邦德里-NCR地区希夫纳达尔杰出学院（Shiv Nadar Institution of Eminence）自然科学学院化学系，邮编201314

摘要

一类基于两亲分子的溶剂系统，通常被称为深共晶溶剂（DESs），表现出独特的微观结构组织；然而，它们的微观结构动态尚不完全清楚。我们使用稳态和时间分辨荧光技术，结合分子动力学模拟，研究了由烷基三甲基溴化铵（C_nTAB；n = 10, 12, 14）和六氟异丙醇组成的DES型混合物的微观结构和动态特性。在298–338 K的温度范围内，对疏水性（C153）和亲水性（C343）荧光团进行了研究。基于组成的电导率测量表明两亲分子会发生聚集，从而在这些溶剂中形成极性和非极性区域。稳态光谱特性，包括激发波长依赖性，表明这两种溶质在这些区域内的分布不同。C153的动态斯托克斯位移约为1100–1400 cm^?1，具有双指数衰减特性（平均时间：0.5至1.6 ns），而C343的位移约为前者的一半，并且衰减速度明显更快。相比之下，C343的旋转动态比C153慢；值得注意的是，随着两亲分子烷基链的增长，溶剂松弛和重新定向动态都会减慢。此外，溶剂松弛和重新定向过程中表现出显著的粘度解耦现象，表明这些溶剂具有动态异质性。模拟快照和径向分布函数（RDF）分析证实了极性-非极性区域的形成，其中六氟异丙醇主要与两亲分子的头部基团相互作用，而烷基尾部则形成疏水聚集体。这也表明C153更倾向于位于疏水区域附近，而C343则位于极性区域附近。这些分析表明，两种溶质感知到的不同动态特性源于这些DES型混合物中不同的微观环境。

引言

深共晶溶剂（DESs）是一类新发现的溶剂，由两种或更多组分混合而成[1], [2], [3], [4]。在DES中，组分之间的复杂分子间相互作用促进了局部结构无序，增加了熵，从而降低了混合物的熔点[1], [5], [6]。DESs中存在的广泛分子间氢键和其他特定相互作用使它们能够在低温下保持液态[1], [7], [8], [9], [10]。由于在许多科学领域（包括金属氧化物溶解[11]、电化学[12]、化学分离过程[13]、气体吸收[14]、石油回收[15]、催化[16]、环境友好型反应介质[17]、生物质转化[18]等）中的潜在应用，DESs引起了极大的兴趣。有趣的是，通过改变其组成成分可以很容易地制备DESs，这为调整其特性提供了很大的灵活性和可调性，使其能够满足各种特定任务的需求[2], [19], [20]。

最近，许多DESs作为环保且成本效益高的替代品出现在各种有机转化过程中，包括碳-碳和碳-杂原子键的形成和断裂[21], [22]。DESs既可作为还原剂也可作为封端剂，从而简化纳米材料的合成并提高其稳定性[23]。此外，水溶液中的各种表面活性剂自组装可以作为一种多功能介质，用于进行化学反应，因为它们具有独特的优势，如增强的溶解性、提高的催化活性、改变的反应路径以及选择性的产物形成，而这些在反应物在水中的溶解性较差时通常是受限的[24], [25], [26]。使用微乳液合成纳米晶体材料为精细调节其尺寸、形状和组成提供了独特的方法[27], [28]。因此，含有表面活性剂自组装的DES系统[29], [30], [31]可能结合了自组装系统的结构优势与可调的溶剂特性，成为一种多功能、可持续且有效的化学转化和纳米材料合成介质。研究表明，某些由两亲分子组成的溶剂（通常称为DESs）由于其内部的两亲分子自组装，表现出类似胶束的环境[32]。

基于表面活性剂的DESs被认为是传统提取技术的绿色可持续替代品，因为它们消耗的溶剂量极少[33], [34]。几种基于表面活性剂的DESs，由六氟异丙醇和烷基三甲基溴化铵组成，在水相系统中显示出比传统DESs更强的相分离能力[34]。六氟异丙醇和非离子表面活性剂（Brij-35）最近被用于制备高密度疏水DESs，在液-液微萃取中表现出高效率，对苏丹染料的富集因子很高[33]。最近，使用(1S)-(+)-10-樟脑磺酸（CSA）与各种磺氧烷（SBs）制备了几种高粘度DESs，并在真核细胞中显示出低毒性。此外，这些系统还被用作查尔酮合成的布朗斯特酸催化剂，具有高产率和良好的可回收性，从而展示了它们在绿色化学应用中的潜力[35]。

然而，自组装组分的纳米级结构组织决定了DESs的物理和化学性质[32], [36], [37]。为了探索这些基于两亲分子的DESs在化学转化、纳米材料模板辅助生长与控制、药物输送、萃取和催化方面的潜力，对其纳米级结构及相关动态的详细研究至关重要。尽管传统DESs及相关系统的结构和动态已经得到了广泛研究[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49], 但对基于两亲分子的DESs的研究仍然有限。最近使用小角中子和X射线散射（SANS/SAXS）研究了由磺氧烷和樟脑磺酸制备的DESs的纳米结构形态，发现它们自组装成具有层状特征和极性-非极性区域的双连续海绵状结构[32]。此外，使用原子力显微镜、中子衍射和SAXS以及计算技术，在多项近期研究中探讨了基于胆碱氯化物-丁酸和四烷基铵的DESs中的自组装两亲纳米结构[36], [37], [50], [51]。据我们所知，文献中尚无关于基于两亲分子的DESs动态的研究，然而微观结构和动态对于理解这些介质的局部环境如何影响溶剂化行为、反应性和功能特性至关重要。

在这项研究中，我们研究了一类由六氟异丙醇（HFIP）和两亲分子组成的高密度DES型混合物。我们使用时间依赖的荧光斯托克斯位移（TDFSS）和偶极溶质的重新定向动态，结合分子动力学模拟，首次揭示了它们的微观结构和动态行为。作为两亲分子使用了烷基三甲基溴化铵，其烷基链长度分别为癸基（C₁₀TAB）、十二烷基（C₁₂TAB）和十四烷基（C₁₄TAB）。尽管HFIP是一种极性溶剂（${\epsilon }_0=16.7$），并且是一个强氢键供体，但其较低的极性可能导致与表面活性剂头部的相互作用较弱，疏水力减小，以及反离子屏蔽效果较差，这可能有利于形成微异质的极性-非极性区域而不是明确的胶束[52]。这里使用的“微异质性”一词表示DES局部结构的纳米级变化[40], [46]。将这些两亲分子-HFIP混合物归类为DESs需要谨慎考虑，因为最近的方法使用固液相图将DESs与理想共晶区分开来[53], [54], [55]。文献中没有提供单个表面活性剂组分的熔化焓数据，热分析数据显示这些化合物在达到熔点之前就会分解[56]。报道的TGA研究表明，两亲分子在熔化前就会分解，因此无法可靠地确定熔化焓和理论熔点曲线，从而阻碍了这些混合物的明确分类，尽管间接方法可能提供熔化性质[57]。尽管存在这一限制，但在之前的几项研究中，这些混合物和类似系统仍被归类为DESs[34], [57], [58], [59], [60]，涉及多种两亲分子-HFIP组合。为了解决这个问题，我们使用Joback-Reid群贡献方法估算了C₁₀TAB和HFIP的熔化焓[61]。利用估算的热力学参数构建了相应的理论熔点曲线，并在补充材料中提供（图SM1）。此外，根据已建立的热力学关系估算了我们系统中不同摩尔分数下二元混合物的熔点（T_m）[60]。比较结果表明，我们的系统可以被归类为DESs，这与基于季铵HBAs的DESs的文献报道一致[53]。然而，由于熔化焓是估算的而非实验测定的，因此存在一定的不确定性，为了保持术语的严谨性，我们保守地将其称为“DES型混合物”。需要注意的是，尽管HFIP具有独特的物理化学性质，使其在有机转化和结构化液体系统（如共晶介质）中非常有效，但其相对于传统溶剂的较高成本可能会限制其大规模应用[62]。

我们使用了两种香豆素荧光团（C153和C343）作为溶剂变色溶质，其中C153是疏水性的，C343是亲水性的，这两种荧光团都适用于探测不同微观环境的动态。两种荧光团和溶剂组分的分子结构如图1所示。先前的研究已经充分证明，这两种溶质在天然深共晶溶剂（NADESs）[63]、热敏共聚物的水溶液[64]、二元溶剂混合物[65], [66]以及其他复杂介质[67], [68], [69], [70]中表现出明显不同的动态特性，因为它们位于介质中的不同区域。在这项研究中，我们发现C153和C343在这些DES型混合物中的溶剂松弛和重新定向动态存在显著差异，表明这些溶质能感知介质中不同环境的动态响应。在这些溶剂中，溶剂响应和溶质重新定向的时间尺度表现出分数粘度依赖性，表明存在动态异质性。模拟快照和计算的径向分布函数（RDFs）证实了两亲分子作为组分的存在导致介质中形成了聚集结构。实验和模拟结果进一步表明，C153和C343分别倾向于位于溶剂的疏水区域和亲水区域，从而提供了特定区域的动态信息。

部分摘录

样品制备

癸基三甲基溴化铵（C₁₀TAB，>99%，TCI）、十二烷基三甲基溴化铵（C₁₂TAB，99%，Alfa Aesar）、十四烷基三甲基溴化铵（C₁₄TAB，99%，Alfa Aesar）和六氟异丙醇（HFIP，>99%，Sigma Aldrich）在使用前进行了3天的真空干燥。香豆素153（C153，99%）和香豆素343（C343，97%）购自Sigma Aldrich。两亲表面活性剂烷基三甲基溴化铵和HFIP分别用作氢键受体（HBA）和氢键供体

基于两亲分子浓度的研究

由于样品中的一个组分（HBA）是两亲表面活性剂（烷基三甲基溴化铵），另一个组分（HFIP）是极性溶剂，我们进行了离子电导率测量，以研究两亲分子是否在介质中聚集。为此，我们测量了代表性两亲分子（C₁₀TAB）在HFIP中的电导率值，范围从非常低的浓度到相应DES型混合物中使用的浓度。

结论

本研究通过稳态和时间分辨荧光测量两种荧光团C153（疏水性）和C343（亲水性）以及在不同温度下的分子动力学模拟，报道了基于两亲分子和HFIP的DES型混合物的微观结构和动态特性。作为两亲分子使用了烷基三甲基溴化铵（C_nTAB），其烷基链长度分别为癸基（C₁₀TAB）、十二烷基（C₁₂TAB）和十四烷基（C₁₄TAB）。

CRediT作者贡献声明

桑吉塔（Sangeeta）：撰写——原始草稿、软件、方法论、数据分析、概念化。维卡什·辛格（Vikash Singh）：验证、软件、方法论、数据分析。埃贾杰·塔里夫（Ejaj Tarif）：可视化、软件、方法论、数据分析。阿纳布·希尔（Arnab Sil）：软件、数据分析。比斯瓦吉特·古查伊特（Biswajit Guchhait）：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者S、VS、AS和BG感谢希夫纳达尔杰出学院提供研究设施，包括HPC集群（Magus）。S、VS和AS还感谢希夫纳达尔基金会提供的奖学金。作者还衷心感谢希夫纳达尔基金会通过研究资助提供的慷慨支持。