乙基2-(甲基、乙基和苄基)乙酰乙酸酯在超临界二氧化碳中的热力学相平衡

《Journal of Molecular Liquids》：Thermodynamic phase equilibria for ethyl 2-(methyl, ethyl, and benzyl) acetoacetates in supercritical CO 2

高压力下三种取代乙酰乙酸酯与二氧化碳的气液平衡研究，揭示了临界曲线为Type-I行为，溶解度随烷基链增长而增强，并验证了Peng-Robinson方程结合van der Waals混合规则的有效性。

　　

作者：Uma Sankar Behera、Hyun-Seong Lee、Jiyun Shim、Hun-Soo Byun

韩国全南大学化学与生物分子工程系，全罗南道丽水市59626

摘要

本研究探讨了三种烷基取代的乙酰乙酸酯（乙基2-甲基乙酰乙酸酯、乙基2-乙基乙酰乙酸酯和乙基2-苄基乙酰乙酸酯）在二氧化碳（CO₂）二元体系中的高压汽液平衡（VLE）行为，实验条件包括五种不同的温度（313.2–393.2 K）和高达28.97 MPa的压力。基于现有文献，本研究首次提供了这些二元体系在宽组分范围和较高压力下的详细VLE数据。压力-温度曲线显示，根据van Konynenburg-Scott分类法，混合物的临界曲线属于I型行为。研究发现，这些乙酰乙酸酯在CO₂中的溶解度随烷基链长度的增加而增加。实验中使用的Peng–Robinson状态方程和van der Waals单流体混合规则对气泡点数据进行了关联分析。针对每种体系，优化了相互作用参数（k_ij和η_ij的值：乙基2-甲基乙酰乙酸酯的参数分别为0.000和?0.020，乙基2-乙基乙酰乙酸酯为0.000和?0.045，乙基2-苄基乙酰乙酸酯为0.045和?0.040。模型结果与实验数据非常吻合，最大均方根偏差仅为9.97%。这些结果为超临界CO₂基分离过程的有效设计和优化提供了宝贵的热力学见解和可靠的模型参数。

引言

超临界物质存在于其临界温度和压力之上，在该状态下液体和气体相不再存在。在这种状态下，物质表现出独特的性质，兼具类似液体的溶解能力和类似气体的扩散性[1]。在过去的二十年里，超临界二氧化碳（CO₂）作为一种环境友好的溶剂受到了广泛关注，特别是在各种工业应用中，如分离和提取过程[2]、[3]。CO₂作为理想超临界流体的主要特性包括其可调的密度、高扩散性、低粘度以及相对容易获得的临界条件[4]，其临界温度（Tc）为304.2 K，临界压力（p_c）为7.39 MPa[1]。了解有机酯的相行为对于优化超临界条件下的过程至关重要，尤其是在可持续化学技术的发展中[5]、[6]。乙酰乙酸酯在许多领域都有广泛应用，包括化学合成、制药、香料和聚合物生产[7]、[8]。其中，烷基取代的乙酰乙酸酯（如乙基2-甲基乙酰乙酸酯、乙基2-乙基乙酰乙酸酯和乙基2-苄基乙酰乙酸酯）具有比母体化合物更复杂的分子结构和不同的物理化学性质。这些结构差异影响了它们的互溶行为，因此需要对其汽液平衡（VLE）进行详细研究，以便应用于相关工业过程[9]。 由于酯类化合物在分离和提取过程中的重要性，其在超临界条件下的VLE行为已得到广泛研究[10]、[11]。含有CO₂和各种酯类的二元体系已在不同等温条件下进行了研究，以表征它们的溶解度和相变行为[12]、[13]、[14]。Lee等人[15]研究了由甲基乙酰乙酸酯、烯丙基乙酰乙酸酯或乙基乙酰乙酸酯与CO₂组成的二元体系的相变，发现纯组分的分子结构中不含乙基-2取代基。作者将临界混合曲线归类为I型，并未观察到三相形成的现象。值得注意的是，关于乙基酯在超临界CO₂中溶解度的研究强调了分子结构对相平衡特性的显著影响[16]。了解影响相行为的分子结构特征（如烷基链长度）对于选择适当的操作条件至关重要，这有助于不同工业应用[17]、[18]。高压下的CO₂与酯类的二元体系对于分离过程至关重要，因此准确的相平衡数据非常重要。露点（DP）、气泡点（BP）和临界点（CP）的温度和压力依赖性提供了关于分子相互作用的基本见解，这对于过程设计和优化至关重要。特别是临界点（CP）代表了气相和液相无法区分的条件，其精确测定对于准确解释相图至关重要。已经开发了多种基于状态方程（EoS）的热力学模型来描述超临界系统的相平衡。其中，Peng–Robinson（PR）EoS和Soave–Redlich–Kwong EoS等立方状态方程被广泛使用，而更先进的模型则考虑了分子缔合效应[19]、[20]、[21]。PR EoS因其计算效率高、数值稳定性好、适用于非缔合酯类在中等到高压条件下的可靠性能以及在过程模拟软件中的广泛应用而受到青睐。此外，当与合适的混合规则结合使用时，其预测性能可以得到显著提升，从而更准确地表示和关联实验相平衡数据[22]、[23]。 尽管已有大量关于酯类在超临界CO₂下不同等温条件下相行为的数据，但对于烷基取代的乙酰乙酸酯（尤其是乙基2-甲基乙酰乙酸酯、乙基2-乙基乙酰乙酸酯和乙基2-苄基乙酰乙酸酯）的数据仍然非常有限或几乎不存在。不同乙酰乙酸酯组分在第2位上的烷基取代基可能会影响其在不同等温条件下的相平衡和行为。理解这种效应对于开发能够准确预测和优化这些有机化合物超临界过程的模型至关重要[24]。 为填补这一知识空白，本研究系统地研究了纯组分在高压和宽温度范围内的汽液热力学平衡。具体来说，研究了乙基2-甲基乙酰乙酸酯、乙基2-乙基乙酰乙酸酯和乙基2-苄基乙酰乙酸酯在高达28.97 MPa的压力和313.2–393.2 K的温度下的相变行为，纯组分的摩尔分数范围为0.0536–0.7863。本研究的目标是：(a) 研究上述组分在高压下的相行为；(b) 分析BP、DP和CP的温度和压力依赖性；(c) 了解烷基链长度和结构变化对相行为的影响；(d) 通过将PR EoS与van der Waals单流体混合规则（WMR）结合，评估其在CO₂–酯类二元体系中的VLE建模能力，并通过实验数据验证结果。据我们所知，目前尚无关于这些特定乙酰乙酸酯衍生物在高压条件下的相行为的报道。

材料

材料

乙基2-甲基乙酰乙酸酯、乙基2-乙基乙酰乙酸酯和乙基2-苄基乙酰乙酸酯等化学品购自东京化学工业有限公司（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.）。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。CO₂气瓶购自韩国Deokyang Gases公司。化学品的详细信息，包括其化学文摘服务（CAS）注册号（CAS RN）和纯度水平，见表1。有机组分的化学式和分子结构如下所示

实验VLE数据和相行为

在本节中，通过改变二元体系中有机化合物的组成，在不同恒定温度下评估了关键的热力学参数。在实验条件下，测定了乙基2-甲基乙酰乙酸酯 + CO₂、乙基2-乙基乙酰乙酸酯 + CO₂和乙基2-苄基乙酰乙酸酯 + CO₂体系的BP、DP和CP。各体系的相应数据分别见表3、表4和表5。表3展示了乙基

结论

系统研究了乙基2-甲基乙酰乙酸酯、乙基2-乙基乙酰乙酸酯和乙基2-苄基乙酰乙酸酯在CO₂中的互溶行为，实验压力范围为高压，温度范围为五种不同条件。在整个研究范围内观察到了VLE现象，未发现三相形成的证据。总体趋势表明，随着烷基链长度的增加，溶解度呈增加趋势；然而，乙基

CRediT作者贡献声明

Uma Sankar Behera： 起草初稿、验证、方法论、概念构思。 Hyun-Seong Lee： 起草初稿、可视化、方法论。 Jiyun Shim： 审稿与编辑、验证、数据整理。 Hun-Soo Byun： 审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金会得到了韩国政府（MSIT）的支持（RS-2021-NR059190）。