两性液晶聚丙烯酸酯衍生物

《Journal of Molecular Liquids》：Amphotropic liquid crystalline polyacrylate derivatives

通过可控自由基聚合和传统自由基聚合制备了短间隔侧链液晶聚合物，发现其主链与侧链协同形成双螺型结构，并证实短烷基间隔可耦合主链与侧链运动。溶剂诱导相分离现象表明柠檬烯可作为高效lyotropic溶剂，实现侧链液晶聚合物主链的"超分子巨型单体"行为。分子量分布通过GPC控制在1.37以内，并验证了NMR和IR表征的结构准确性。

　　

青户青|后藤宏正

日本茨城县筑波市筑波大学纯与应用科学学院材料科学系，邮编305-8573

摘要

通过自由基聚合反应合成了一系列侧链型液晶（LC）聚合物。还采用了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）方法作为可控的聚合物合成技术，以实现1.37（M_w/M_n）的低分散度。利用核磁共振（NMR）和红外光谱（IR）确认了这些聚合物的分子结构。通过偏振光学显微镜和差示扫描量热法（DSC）评估了这些聚合物的液晶性质。这些聚合物同时表现出热致液晶性和溶致液晶性，这是导致其双向液晶性的原因。在聚合物中观察到了条纹状的Schlieren结构，这是一种新的光学现象。含有通过短柔性烷基间隔基团与液晶侧链连接的活性侧链的聚合物表现出扇形条纹状的向列相（smectic phase）结构。此外，还制备了聚合物/Pd复合物，在红外光谱中该复合物在2285 cm^?1处显示出与Pd配位的氰基（CN）的伸缩吸收峰。

引言

聚合物液晶（PLC）因其类似晶体的取向特性而被用于功能工程塑料的研究[1],[2]。PLC具有机械强度、光磁各向异性和柔韧性。即使在固化后，它们也能在分子层面保持液晶（LC）有序结构，这使其能够作为高强度塑料材料应用。在自然界中，甲虫和甲壳类动物的外骨骼由蛋白质构成的高强度LC结构。侧链型LC聚合物[3],[4],[5],[6]的侧链中包含介晶基团（mesogen groups），这些基团通过甲基链等间隔基团与主链分离，从而具备类似低分子量LC的流动性。侧链型聚合物LC的分子设计潜力受到多种因素的影响，包括主链结构、间隔基团结构、间隔基团长度、分子量、介晶基团结构、取代程度、共聚物组成以及其他结构参数。先前的研究已经合成了液晶性取代聚乙炔[7],[8],[9]。在本研究中，合成了通过短烷基间隔基团与主链连接的侧链LC。自由基聚合[10]被用于聚合含有介晶基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯[11],[12]单体。具体而言，采用了可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）[13]来合成低分散度的聚合物。此外，还通过侧链末端CN基团与Pd的配位合成了Pd配位的LC聚合物[14],[15]。

同时兼具热致液晶性和溶致液晶性的材料非常罕见。这类材料在碳纳米管或各种纳米颗粒的自组织研究中具有研究价值[16]。由于自由基聚合可以产生多种侧链型LC，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体（活性介晶基团）被广泛用于大分子液晶材料的研究。最近，开发出了手性光学和光敏聚丙烯酸酯[17]。通过对单丙烯酸酯进行掺杂处理并使其转变为向列相，以及进行交联处理，实现了铁电相（SmC*，具有手性和层状结构）和反铁电相（SmC*_A，A表示反铁电性）的稳定[18]。通过介晶侧基团的向列有序性与聚甲基丙烯酸酯主链构象之间的耦合，研究了从SmC*相到柱状相的结构转变[19]。聚合物的手性特性与液晶性质相结合，为功能性LC的开发开辟了新的途径。

迄今为止，在侧链LC中，通过延长柔性烷基间隔基团的长度来分离主链的运动和侧链的自我排列。然而，在本研究中，通过缩短柔性聚乙烯主链与LC侧链之间的间隔基团长度，实现了主链和侧链的协同排列。此外，还研究了通过精确聚合控制主链的分子量分布对聚合物LC相变的影响。

本研究的亮点在于，侧链型聚合物LC通过主链与侧链之间的相互作用形成了宏观有序结构。此外，使用从植物中提取的天然分子溶剂——柠檬烯作为溶剂，能够诱导出溶致LC现象，这表明具有独特形状的分子溶剂也可以作为溶致LC的溶剂。这些结果表明，通过选择合适的溶剂，普通的熱致液晶也可以表现出溶致液晶特性。这是因为在低浓度下，棒状分子在溶剂中随机分散，但在高浓度下其溶解度降低，随后由于空间排斥效应和类似疏水作用的相互作用，发生相分离，从而形成溶致液晶性。柠檬烯这种溶剂能够在高浓度下诱导棒状分子的相分离，同时主链与侧链之间的协同作用形成了巨大的线性结构。这表明整个主链在柠檬烯中起到了类似主链型聚合物LC中的超级介晶基团的作用。

部分内容摘要

聚合物合成

使用过氧化苯甲酰（BPO）或2,2′-偶氮二异丁腈（AIBN）作为聚合引发剂，合成了四种类型的聚合物。图1展示了这些聚合物的分子结构。末端含有手性取代基团的介晶基团通过Mitsunobu反应合成，通过Mitsunobu反应中的反转步骤获得了100%纯度的不对称化合物[20]。

首先，研究了A6（单体）的最佳聚合条件。

凝胶渗透色谱

利用四氢呋喃（THF）作为溶剂，并以标准聚苯乙烯为校准物，在25°C下通过凝胶渗透色谱（GPC）测定了所得聚合物的分子量。所有聚合物的主链长度较长（见表1、表2、表4）。RAFT聚合使得PA6-R和PM6-R的分子量较大，且分散度更小，这归因于可控的聚合过程（见表4中的条目5、6以及补充材料中的图S1a、b）。

结论

传统上，由柔性聚乙烯主链组成的侧链LC只有在主链运动与侧链自我排列分离的情况下才能表现出液晶性。然而，在本研究中，通过短烷基间隔基团介导的侧链型LC通过主链与侧链的协同作用表现出液晶性。整个侧链和主链结构共同起到了超级介晶基团的作用。

仪器

¹H NMR和¹³C NMR谱是在CDCl₃溶液中使用Bruker AV-600 FT-NMR光谱仪（Bruker Japan，横滨）或JEOL 270 MHz EX-270光谱仪（JEOL，秋岛）进行的。化学位移以四甲基硅烷（TMS）为内标，以百万分之一为单位记录。聚合物的分子量是通过GPC测定的，使用四氢呋喃作为溶剂，并配备PU-980 HPLC泵（Polymer Laboratories，Church Stretton，英国）。

单体合成

单体A6和M6由Midori Kagaku Co., Ltd.提供。A6和M6直接作为单体使用（见方案1）。A2作为单体则是根据方案1中使用A2BA（Midori Kagaku，东京）合成的。

作者贡献声明

青户青：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。后藤宏正：撰写修订稿、可视化处理、验证、项目监督、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢Midori Kagaku Co., Ltd.（东京）提供A6、M6和A2BA。