对O??（双氧根阳离子）的b4Σ‐g‐a4Πu跃迁的全面分析

《Journal of Molecular Spectroscopy》：Comprehensive analysis of the b4Σ‐g‐a4Πu transition of O 2+, dioxygen cation

O??在电离放电中产生并利用高分辨率傅里叶光谱法观测其b?Σg?-a?Πu跃迁的20个振动带，通过Dunham拟合更新分子常数并与ab initio计算及先前研究对比。

　　

Nyla S. Woods | Leah C. O'Brien | Jack C. Harms | James J. O'Brien

美国伊利诺伊州爱德华兹维尔市南伊利诺伊大学

摘要

在总压约为1托尔的分子氧中，通过电放电产生了O₂⁺分子。使用Bruker IFS 125 M傅里叶变换光谱仪，记录了从10,000至25,000 cm^?1范围内的氧气放电发射光谱。在O₂⁺的b (Brandt, 1936⁴)Σ_g^? – a (Brandt, 1936⁴)Π_{u光谱中观察到了20个振动带，并对其进行了分析。对于a (Brandt, 1936⁴)Πu的较低能级，观察到了v″ = 0到6的振动量子数；而对于b (Brandt, 1936⁴)Σg^?的较高能级，观察到了v' = 0到3的振动量子数。旋转量子数的范围为J = 0.5到39.5。首先对每个振动带进行了单独的拟合，然后将这些拟合结果合并到在PGOPHER中编程的初始Dunham拟合中。利用Dunham拟合进一步识别了更多的振动带，并在纳入新的振动带后更新了Dunham常数。为了完整性，还加入了1980年光解光谱实验中得到的(4,1)、(4,4, 5,5)振动带的线位置。本文报告了两种电子态的Dunham常数。将拟合得到的分子常数与以往文献中的常数以及最近的高阶ab initio计算结果进行了比较。}

引言

氧阳离子O₂⁺是低电离层中第三丰富的分子离子，仅次于N₂⁺和NO⁺ [1], [2]。这些分子离子是由N₂和O₂分子在太阳辐射的作用下电离形成的，其离子丰度在高太阳活动期间会增加。这些离子对极光、夜光等现象有贡献 [1], [2]。

O₂⁺的已知电子光谱包括三个允许的电偶极跃迁：第一个负系统(b⁴Σ_g^? ? a⁴Π_u（可见光区域），第二个负系统(A²Π_u - X²Π_g（紫外/蓝光区域），以及Hopfield系统(c⁴Σ_u^? ? b⁴Σ_g^?（紫外区域）。本文重点研究第一个负系统b⁴Σ_g^? ? a⁴Π_{u。1938年，Nevin [3]首次发表了关于O2⁺电子光谱的研究，他的论文介绍了该电子系统的(0,1)、(0,0)和(1,0)振动带的光谱和分析。基于分支结构和分析，Nevin得出结论认为该跃迁具有O2⁺的4Σg^? ? 4Πu对称性。他还基于Brandt [4]的工作提出了一个旋转能级图，并指出了由于核自旋统计而缺失的旋转能级。1940年，Nevin的第二篇论文[5]报告了(0,2)和(2,0)振动带的光谱和分析。1941年，Nevin和Murphy [6]报告了对(0,3)振动带的分析；1963年，Weniger [7]报告了几条进入近红外区域的新的振动带，这些振动带属于Δv = ?3、?4和?5振动序列。}

1977年，Albritton等人[8]通过分析(3,1)振动带，将已知的振动能级扩展到了v' = 3。此外，他们在分析中首次考虑了非对角线自旋-自旋相互作用，这对于拟合a⁴Π_u态至关重要。他们重新审视了已发表的线位置数据集，纠正了一些错误分配，并显著降低了先前分析中的标准偏差。这项工作还系统地合并了来自[3]、[4]、[5]、[6]、[7]的数据集中的分子常数，使用v″ ≤ 6和v' ≤ 3的振动能级来确定每个振动级的最佳常数。通过带对带拟合得到的常数用于计算两种电子态的Dunham Y_ij系数[9]。Albritton等人[8]还报告了a⁴Π_u态的v″ = 3能级可能存在的一种扰动。

Vestal等人[10]在1975年基于质谱学，而Tabché-fouhaillé等人[11]在1976年基于激光光解光谱学，报道了b⁴Σ_g^?态较高振动级的光解现象。两年后，Carrington等人[12]开发并使用了一种激光吸收技术——阈值光解光谱法，记录了b⁴Σ_g^? ? a⁴Π_{u跃迁的(4,1)振动带。尽管该振动带的旋转线线宽较大，但他们仍获得了b⁴Σg^?态v = 4能级的分子常数。Beebe等人[13]基于ab initio计算，考虑了可能与b⁴Σg^?态相互作用的两个可能状态：f⁴Π和激发的4Σg⁺态[12]。1980年，Cosby等人[14]和Carre等人[15]分别使用光解光谱学和快离子束光谱学分析了b⁴Σg^?态的更多振动带（直到v' = 5），并报告了它们的寿命测量结果。Brown等人[16]改进了O2⁺的b⁴Σg^? ? a⁴Πu跃迁的(4,4)振动带的拟合，引入了形式为LzSz³的精细结构项。}

2015年，Liu等人[17]发表了一项关于O₂⁺电子结构的最新ab initio研究。在这项综合性研究中，计算了包括构型相互作用、核-价层相关性和标量相对论修正在内的高阶PECs。提供了20个Λ-S态的光谱常数，以及从这20个Λ-S态推导出的58个Ω态的光谱常数。

在本研究中，我们重点关注氧阳离子O₂⁺的b⁴Σ_g^? ? a⁴Π_{u跃迁。我们对O2⁺的b⁴Σg^? ? a⁴Πu跃迁的20个振动带进行了全面的Dunham型分析，并给出了相应的Dunham常数和各个振动带的常数。}

实验方法

在本研究中，使用铜制空心阴极在总压为0.36托尔的分子氧（流量为32.5 sccm）和微量（残余）氩气的环境中，通过电放电产生了O₂⁺分子。施加的电压为161 V，电流为0.45 A。需要高能量的等离子体才能从O₂⁺的激发b⁴Σ_g^?态产生强烈的发射。使用高分辨率的Bruker IFS 125 M傅里叶变换光谱仪，记录了从9500到25,000 cm^?1范围内的发射光谱。

结果

在11,600至20,300 cm^?1的范围内，光谱中观察到了O₂⁺ b⁴Σ_g^? ? a⁴Π_u电子跃迁系统的多个振动序列和进展带。根据以往的文献[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，振动带的归属比较直接。最初，使用Nevin原始论文[3]中的分子常数在PGOPHER [18]中模拟了(0,0)、(1,0)和(0,1)振动带。Nevin等人[3]使用了精细结构常数ε_v和γ来描述自旋-自旋相互作用。

讨论

最近的一项高阶ab initio研究[17]关注了O₂⁺的电子结构。他们的计算表明，a⁴Π_u和b⁴Σ_g^?电子态的电子构型几乎纯净（分别为87%和86%），并与先前作者提出的电子构型一致。O₂⁺ X²Π_g基态的电子构型为(3σ_g²(1π_u)⁴(1π_g) [1]。将1π_u电子激发到1π_g轨道会导致(3σ_g²(1π_u)³(1π_g) [2]。

结论

通过傅里叶变换光谱学记录了O₂⁺ b⁴Σ_g^? ? a⁴Π_{u跃迁的新高分辨率发射光谱。与之前来自不同来源和光谱仪的振动带常数合并相比，新光谱为所有振动带提供了统一的分辨率和校准。在O2⁺ b⁴Σg^? ? a⁴Πu光谱中观察到了20个振动带，并对其进行了分析。对于a⁴Πu的较低能级，观察到了v″ = 0到6的振动量子数；而对于b⁴Σg^?的较高能级，拟合得到了v' = 0到5的振动量子数。}

CRediT作者贡献声明

Nyla S. Woods：撰写初稿、方法论、研究、正式分析。 Leah C. O'Brien：撰写初稿、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。 Jack C. Harms：撰写与编辑、软件使用、研究、概念构思。 James J. O'Brien：撰写与编辑、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了美国国家科学基金会的支持，项目编号为CHE-1955773 (JOB)和CHE-1955776 (LOB)。