《Journal of Molecular Liquids》：Novel substituted pyrazoles as efficient acidizing corrosion inhibitors for carbon steel: combined theoretical and experimental studies
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本研究合成了两种新型吡唑酮衍生物（PP和EPP），并评估其在1M HCl中对碳钢的腐蚀抑制效果。通过电化学阻抗、极化曲线及表面分析（SEM/EDX、接触角等）结合DFT和分子动力学模拟，证实PP和EPP在10^-3 M时抑制效率分别达93.3%和86.7%，遵循Langmuir吸附模型，形成化学吸附保护层，且具有环保优势。
Z. Abadidi|L. Chahir|A. Marzaq|F. Benhiba|F. Alyahya|Z. Safi|N. Wazzan|D. Benmessaoud（左）|M. Zertoubi|K. Karrouchi|A. Zarrouk
摩洛哥拉巴特穆罕默德五世大学科学学院，CERNE2D实验室，专注于分子光谱建模、材料、纳米材料、水与环境研究
摘要
本文研究了两种环保合成的吡唑衍生物：(E)-N′-(4-羟基苯亚基)-5-苯基-1H-吡唑-3-碳酰肼（PP）和(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基苯亚基)-5-苯基-1H-吡唑-3-碳酰肼（EPP），作为1 M HCl溶液中碳钢（CSt）腐蚀的抑制剂。通过多种实验技术验证，结果表明，在303 K、10^-3 M浓度下，PP和EPP的抑蚀效率分别高达93.3%和86.7%，说明这两种化合物对碳钢的阳极和阴极反应均具有抑制作用（根据极化曲线PDP）。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，这些抑制剂能阻碍金属/溶液界面的电荷转移并形成保护膜。基于SEM/EDX、AFM、接触角测量和紫外-可见光谱的表面表征进一步证实了保护层的形成。电容行为的降低表明，这两种抑制剂的吸附遵循朗缪尔等温线模式。相应的自由吸附能（ΔGAds）分别为PP的-44.12 kJ mol^-1和EPP的-44.55 kJ mol^-1，说明它们与金属表面之间存在强烈的化学结合。理论计算（如全局量子化学描述符DFT、Fukui函数和分子动力学MD）进一步支持了实验结果，证明PP和EPP是酸性介质中的有效腐蚀抑制剂。
引言
碳钢因其出色的机械性能、成本效益和易得性而在工业中得到广泛应用。然而，由于碳钢暴露在腐蚀性环境中（尤其是盐酸HCl），会导致严重的腐蚀，造成巨大的经济损失和安全隐患[1]、[2]。减少这些危害的一种最有效和经济的方法是使用腐蚀抑制剂。在各种抑制剂中，含有杂原子N、O和S的有机化合物尤其有效，因为它们在芳香环中具有丰富的自由电子对和离域π电子，能够牢固地吸附在金属表面[3]、[4]，并将电子转移到铁表面（铁表面有空轨道）[3]、[4]。这些化合物通过形成保护膜将金属与腐蚀介质隔开[5]。有机抑制剂的性能与其在金属表面的吸附能力直接相关，这种亲和力受其平面结构、官能团性质和位置、芳香环的存在与否以及空间和电子效应的影响[6]、[7]。特别是含有杂原子和共轭芳香系统的分子具有优异的抑蚀效果[8]、[9]。这些物理化学性质，加上富含电子的官能团向金属表面捐赠电子的能力，使得这些化合物能够牢固且高效地吸附在金属表面。因此，开发环保型腐蚀抑制剂以降低环境和健康风险受到了广泛关注。最近，寻找环保型腐蚀抑制剂变得尤为重要，以防止相关的环境和健康风险[10]、[11]。吡唑衍生物体现了绿色化学的理念：其含氮杂环结构确保了在金属表面的有效吸附，同时具有较低的毒性和优异的生物降解性（许多获批药物即属于此类）。此外，它们在水性或无溶剂介质中的多组分合成减少了废物和有毒溶剂的使用，提高了环境兼容性。
基于吡唑的抑制剂在控制酸性介质中的金属腐蚀方面应用广泛，因为它们可以通过吸附在金属基底上形成保护屏障[12]、[13]。它们的抑制能力和吸附性能取决于多种因素，如分子结构、空间排列和官能团类型。这类吡唑被视为在金属表面的物理吸附/化学吸附混合物。这些分子的优异性能归因于其极性特征，即含有杂原子（N、O）和/或π体系[14]、[15]、[16]。因此，高效的抑制剂通常具有多个活性吸附中心，可能是杂原子或芳香环。本研究选择了两种新的吡唑衍生物（PP和EPP）（表1），它们在位置和性质上进行了优化，使其在1 M HCl中完全溶解。第一种（PP）的苯环对位含有羟基（介体供体），有利于金属配位；第二种（EPP）的苯环邻位含有羟基，间位含有乙氧基，这些基团有助于优化π相互作用和氢键，从而提高分子的平面性和电子密度，使其比传统的单取代吡唑具有更好的协同效应。
本研究的新颖之处在于分析和评估两种新型杂环吡唑衍生物（(E)-N′-(4-羟基苯亚基)-5-苯基-1H-吡唑-3-碳酰肼（PP）和(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基苯亚基)-5-苯基-1H-吡唑-3-碳酰肼（EPP）在1 M HCl中作为碳钢（CSt）腐蚀抑制剂的应用。通过电化学技术（EIS、PDP）评估了它们的抑蚀性能，从而分析了腐蚀过程并在添加抑制剂前后确定了电化学参数。通过SEM/EDX、XRD、紫外-可见光谱、水接触角测量和AFM对处理后的金属表面进行了形态和化学表征，以确定抑制剂的组成并监测其吸附机制。同时，利用化学计算方法研究了PP和EPP分子结构与其抑蚀活性之间的关联，计算了基于DFT的反应性描述符，并通过MD模拟研究了抑制剂在金属表面的行为。
材料与电解质
所用材料为碳钢，其成分包括（0.230%）Si、（0.680%）Mn、（0.016%）S、（0.077%）Cr、（0.011%）Ti、（0.059%）Ni、（0.009%）Co、（0.160%）Cu和（0.37%）C，其余主要为Fe。
所有电化学实验的暴露面积为1 cm^2。表面处理使用180至1200目的砂纸进行打磨，之后用蒸馏水清洗并用纸巾擦干。准备了1 M HCl腐蚀介质。
极化曲线（PDP）
图1展示了加入和未加入抑制剂PP和EPP时碳钢在酸腐蚀过程中的PDP曲线。表2显示了相应的电化学参数。这些化合物的加入显著降低了阳极和阴极电流密度，有效阻止了碳钢的阳极溶解并减少了氢气的释放[30]。此外，随着吡唑衍生物浓度的增加，阴极电流密度逐渐降低。
结论
本研究通过电化学、溶液分析和表面分析技术，探讨了两种吡唑衍生物在1 M HCl中对碳钢的腐蚀抑制作用。结果表明，这两种化合物均为有效的腐蚀抑制剂，其抑蚀效率随抑制剂浓度的增加而提高，随温度的升高而降低。PP和EPP的抑蚀效率分别为93.3%和86.7%。吡唑的吸附行为主要为化学吸附。
CRediT作者贡献声明
Z. Abadidi：验证、方法论、研究设计、资金获取、数据分析、概念化。L. Chahir：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究设计、数据分析。A. Marzaq：验证、方法论、研究设计、数据分析、数据管理。F. Benhiba：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件应用、方法论、研究设计。F. Alyahya：撰写 – 初稿撰写、软件应用。Z. Safi：撰写 –
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
