非平衡分子动力学模拟在充满液体的纳米多孔表面上由凝聚引起的润湿转变过程

《Journal of Molecular Liquids》：Non-equilibrium molecular dynamics simulation of coalescence-induced wetting transition on liquid-filled nanoporous surfaces

纳米多孔材料液滴挤出与融合的分子动力学机制研究。通过非平衡分子动力学模拟揭示液滴在孔隙口处的粘滞-毛细管主导的粘滞力动态演化规律，建立孔隙几何突变与滴界面分子相互作用对粘滞力的定量关联模型。发现最大接触角是触发滴脱离锚定的临界参数，液桥宽度与融合时平方根成线性关系，证实粘滞-毛细管力主导早期融合机制。研究还发现液滴融合过程伴随非单调形态演变，揭示表面能最小化机制存在瞬态形变重排和能量再分配过程，拓展了经典毛细动力学在纳米多孔介质中的应用边界。

　　

张国涛|张行浩|徐云汉|吴沐雪|陈帅峰

安徽工业大学机械工程学院，马鞍山243002，中国

摘要

多孔液体渗透表面的自主修复能力依赖于渗出液滴形成熔融膜的动力学过程。本研究采用非平衡分子动力学模拟方法，阐明了纳米孔中液体挤出现象的全面分子尺度机制，包括液滴在孔口处的固定和脱固定现象，以及最终复合膜形成的动态过程和内在机制。研究还量化了由于孔口几何形状突变以及固液界面分子相互作用导致的液滴固定力，并确定液滴的最大接触角是引发脱固定和随后扩散的关键参数。模拟结果表明，孔隙渗流遵循泊肃叶流动特性，从孔口挤出的液滴形成的液桥在接触和聚合过程中表现出典型的松弛振荡行为。此外，液桥宽度与聚合时间的平方根（t^1/2）呈线性关系，这证实了粘性-毛细力在早期聚合机制中起主导作用。进一步的研究发现，在液滴最终聚合之前，扩散区域呈现出非单调的松弛模式，从球形转变为椭圆形，然后再恢复为球形。这表明纳米尺度界面能量最小化机制并不总是遵循直接的扩散“最短路径”，而是涉及瞬态的形态重排和能量重新分布，最终趋向于全局最小能量状态。这一发现为经典毛细驱动动力学在多孔介质中的应用提供了重要的见解和分子层面的验证。

引言

微纳多孔材料的快速发展，加上精密合成技术的突破，推动了工程技术向微型化的转变。在喷墨微制造、靶向药物输送系统、电子设备的热调节以及高性能机械的蒸发冷却等先进领域，由于其出色的机械强度和可调的吸附及渗透性能，周期性结构的多孔结构变得不可或缺[1]、[2]、[3]。其根本机制在于对流体动力学和界面现象的精确控制。例如，在质子交换膜燃料电池中，冷却液渗透到多孔气体扩散层并在膜表面形成液膜，这对优化质子导电性和热管理至关重要[4]。同样，在生物医学工程应用中，仿生多孔贴片利用生理液体或热信号来调节药物从孔结构中的可控释放，在组织或血管边界形成稳定的药物层界面，从而实现持久的治疗效果[5]。这些多样化应用背后的共同原理是，多孔材料的功能性在很大程度上取决于内部液体的渗出，以形成稳定的连续表面膜。因此，阐明微纳孔内液体渗流的动态机制以及多孔表面上稳定膜形成的规律，对于开发和优化这些材料的功能潜力至关重要。

微纳尺度上的液体流动是一个复杂的科学问题，它连接了宏观连续体和分子离散体。Barlak、Jayadevan等人的开创性研究表明，经典的连续体理论（如泊肃叶流动理论）可以合理地近似描述数十微米尺度通道中的流体动力学[6]、[7]。然而，当特征尺寸缩小到纳米尺度时，固液相互作用的影响显著增强。这种偏离经典理论的现象与一个临界尺度密切相关：Chen等人证明，当通道尺寸减小到大约44.5微米时，系统性地偏离了经典预测[8]。纳米尺度的特征是极高的表面积与体积比，这使得固液界面的效应变得非常强烈，以至于这些效应超过了体积流体的作用。这一阶段的特点是出现微观现象，如界面滑移，以及连续体假设的失效[9]。尽管实验研究提供了重要的基准数据，但其结果往往是综合性的，反映了各种微观效应的叠加。这掩盖了所需纳米空间分辨率下的核心机制。这种固有的局限性突显了分子动力学模拟的关键作用，它提供了原子或分子层面的视角，可以直接研究纳米流体动力学[10]、[11]、[12]。这种方法的成功应用，包括Wang等人揭示的离子液体在纳米通道中的结构有序性[13]，以及Richard等人发现的压力独立的水传输[14]，极大地加深了我们对孔内受限流动物理图景的理解。

然而，完整的物理图景必须超越孔隙内部，涵盖相关的表面现象。在实际应用中，表面液膜的形成涉及孔内液体的驱动渗出，渗出的液体随后经历液滴生长和融合的动态阶段，以实现膜的形成和自修复。这种从内部传输到界面演化的转变是连接材料结构与其应用性能的关键环节。但由于其内在的动态和多尺度特性，这一过程至今仍难以捉摸。近年来，人们越来越认识到这种联系的重要性。Zhang等人的研究阐明了液体从孔中喷射时的行为以及毛细作用如何促进膜的自修复[15]、[16]，Majid等人的研究通过模拟表明表面润湿性梯度对液滴聚合动力学有深远影响[17]。总体而言，这些研究为未来的研究奠定了坚实的基础。

当前知识的一个关键局限性在于，聚合现象主要在静态、不透水的基底范式下进行研究。相比之下，真实的多孔表面本质上是动态的开放系统。在这种复杂环境中，孔隙既作为液体来源，又作为有效的锚定点；它们的固定效应可以显著改变液滴形态、接触角动态以及控制融合的基本力。同时，融合过程建立了一个反馈机制，调节相邻孔隙的渗出动力学。这种“渗出-固定-融合”三重耦合的协同作用已成为一个关键的研究前沿，而现有文献中对此耦合的系统性探索仍然不足。目前学术研究中尚未系统地探讨“渗出-固定-聚合”之间的动态耦合机制。特别是，在分子尺度上直接捕捉这一完整过程的动态演化，并定量描述固定力、聚合形态和液桥演化等关键物理参数，仍然是这一领域面临的巨大挑战。

因此，为解决这些关键研究空白，本研究旨在阐明纳米多孔表面上液膜自修复的完整动力学过程。通过对模拟的纳米多孔系统进行非平衡分子动力学模拟，我们关注三个核心研究问题：（1）液体渗流行为及其在孔口处的固定到扩散的转变，这是膜形成的初始阶段；（2）固定力的大小和演化特性，以及孔口几何形状和分子相互作用对该力的影响；（3）渗出液滴的整个聚合过程，从液桥的初始形成到稳定形态的发展。通过从分子层面阐明“渗出-固定-融合”序列的微观物理机制，本研究旨在为先进自修复多孔材料的靶向设计提供理论基础。

部分摘录

模拟细节

通过结合分子动力学模拟和理论分析，本研究通过对规则纳米孔中液体渗出行为的系统研究，深入了解了纳米多孔表面上液膜的自修复机制。图1展示了本研究中建立的含液纳米孔表面的分子动力学模型。在x和y方向上应用了周期性边界条件。

含液纳米多孔表面的液滴渗出特性

为了可视化纳米孔内的流动行为，图3展示了模型中心10埃厚切片的动态演化过程。在$f_i$的驱动下分析这一过程，可以识别出液体渗流的三个典型阶段：

(1)

0–0.19纳秒：液体以凹形液面的形式在亲水壁上上升，上升过程中液面的曲率逐渐减小，当液体渗出时液面趋于平坦

结论

本研究旨在利用分子动力学模拟探索纳米多孔液体渗透表面上液滴渗出、融合和液膜形成的微观动力学。该研究揭示了接触后的界面演化和能量松弛机制，阐明了膜自修复功能的动态基础。主要结论如下：

(1)

粘性-毛细力主导液滴的聚合和液桥的松弛

CRediT作者贡献声明

张国涛：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究设计、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。张行浩：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件开发、方法论、研究设计、正式分析、数据管理、概念构思。徐云汉：可视化、软件开发。吴沐雪：可视化、软件开发。陈帅峰：初稿撰写、可视化、软件开发。

未引用参考文献

[31]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者非常感谢国家自然科学基金（52505196、52005005）、安徽省自然科学基金（2408085QE178）、安徽省优秀青年教师培训项目（YQZD2023032）以及安徽省高等学校年度科学研究计划重大项目（2024AH040030）的支持。