非共轭聚合物研究：从团簇结构到光致发光特性

《Journal of Molecular Structure》：Study on Nonconjugated Polymers: from Cluster to Photoluminescence Property

室温磷光非共轭聚合物研究：通过共聚调控双簇结构（酰胺簇与混合簇）实现长寿命磷光（最长τp=1106.53 ms），揭示S1→T1异质系统交叉主导磷光发射机制，为高性能磷光材料设计提供新策略。

　　

袁阳|罗徐伟|张柳杰|刘云|陈正鹏|陈振|马恒昌

中国汉江师范学院化学与环境工程学院生物资源与生态环境保护实验室，十堰442000

摘要

非共轭聚合物（NCP）的固有发光特性因其基本重要性和在多个领域的广泛应用而受到了广泛关注。在这项研究中，为了深入理解聚丙烯酰胺（PAM）的团簇触发发光（CTE）行为，我们合成了四种共聚物（分别命名为PAM-Ph-1、PAM-Ph-2、PAM-2Ph-1和PAM-2Ph-2）。我们发现每种聚合物网络中同时存在两种不同的团簇（酰胺团簇和杂化团簇），这两种团簇在不同条件下表现出不同的光致发光（PL）特性。实际上，这不仅是一种在团簇层面研究NCPs PL特性的实用方法，还能从荧光和磷光两个方面提高其发光性能。因此，可以轻松制备出超长室温磷光（RTP）聚合物，其中PAM-2Ph-2的磷光寿命（τ_p）最长，达到了1106.53毫秒。有趣的是，我们发现主要的系间跃迁（ISC）是从酰胺团簇的S₁态到芳香族聚合物单元的T₁态发生的，这一过程解释了PAM为何没有磷光现象。显然，这一结果对RTP聚合物的制备具有重要的指导意义。

引言

具有光致发光（PL）特性的非共轭聚合物（NCP）[[1], [2], [3], [4]]在近年来受到了广泛关注，因为它们结合了明亮的发光[[7], [8], [9]]、优异的生物相容性[[10]]、环境友好性[[11]]以及易得的商业可用性[[12], [13]]。这些材料可以直接从天然资源[[14], [15], [16]]中获得，例如明胶[[17]]、纤维素[[18]]，或者通过传统的聚合方法制备，如聚丙烯酰胺[[19,20]]、聚丙烯腈[[21,22]]、聚丙烯酸[[23]]、聚酯[[24,25]]和聚氨酯[[26,27]]等，并且在高浓度溶液或固态形式（粉末、薄膜）中表现出明亮的发光行为。研究者普遍认为，其发光机制是团簇触发发光（CTE）[[12,28,29]]。具体来说，含有π键（-C=O, -CN）和孤对电子（n）的杂原子（如O、N）通过空间电子相互作用形成团簇，从而形成扩展的电子离域系统[[30]]。这使得团簇的单重态（S₁）和三重态（T₁）能量水平降低，从而显著增强了质子吸附和荧光发射；当S₁和T₁之间的能量差足够小时，会发生S₁→T₁的系间跃迁（ISC）或反向ISC（RISC）[[31], [32], [33], [34]]，从而产生磷光[[35], [36], [37]]或延迟荧光（DF）[[38], [39], [40]]。科学家们普遍认为，通过不同团簇大小的空间共轭作用，磷光的三重态能量水平可以调节。较大且紧凑的团簇可以有效延长磷光波长[[41,42]]。然而，这一问题仍然存在争议，原因有二：（1）聚合物网络非常复杂，尽管进行了大量实验和理论研究，但关于团簇形成及其潜在发光机制的统一认识尚未形成；（2）团簇触发发光（CTE）类型的聚合物通常是均聚物，因此其链缺乏可作为环境变化时团簇演变或解体内部参考的化学区分单元。此外，NCP在发光颜色纯度和强度方面仍不如共轭聚合物（CPs）。将化学性质不同的单体引入NCP骨架中，不仅可以揭示团簇的形成机制，还能提供提高其发光性能的实际途径。因此，我们将芳香族酰胺单体共聚到NCP骨架中，得到了四种聚合物PAM-Ph-1、PAM-Ph-2、PAM-2Ph-1和PAM-2Ph-2（见图1）。所有四种样品均表现出依赖于激发的荧光，这些荧光同时来源于酰胺团簇和杂化团簇；这两种团簇对外部刺激的反应方式不同。此外，这些聚合物还表现出超长室温磷光（RTP），其中PAM-2Ph-2的磷光寿命最长，τ_p为1106.53毫秒。机制研究表明，系间跃迁是从酰胺团簇的S₁态到芳香族单元的T₁态发生的。这些发现表明，通过控制团簇的形成并简单地引入合适的共聚单体，可以合理调节NCP的光致发光特性。

材料与方法

四氢呋喃和二氯甲烷在使用前在氮气保护下重新蒸馏。偶氮二异丁腈（AIBN）从乙醇中重结晶并在真空条件下干燥。

稳态荧光/磷光光谱和激发光谱是在FluoroSENS 9003或Hitachi F-4600荧光光谱仪上记录的。寿命和时间分辨发光光谱则是使用Edinburgh Instruments FLS1000光谱仪测量的，该光谱仪配备了连续波Xe900氙弧灯和nF920

不同团簇对应的荧光发射研究

首先，通过改变激发波长（λ_ex）从250纳米到430纳米，记录了所有聚合物（合成细节、NMR和HRMS光谱见补充信息中的Scheme S1和图S1-S17）在固态下的荧光特性。PAM在400纳米（λ_ex = 340纳米）处显示出一个单一的荧光峰，该峰覆盖了所有其他激发曲线（见图S26），证实了CTE聚合物典型的激发波长依赖性发光特性，并表明其团簇具有多分散性。

结论

在这项研究中，我们合成了四种共聚物（分别命名为PAM-Ph-1、PAM-Ph-2、PAM-2Ph-1和PAM-2Ph-2），并全面研究了它们的PL特性和刺激响应能力。与以往的研究不同，我们重点关注了从团簇形成角度对NCPs的PL特性进行研究，这被认为是NCP发展的基础。此外，我们的工作还建立了一种根据不同条件研究NCPs PL特性的方法。

CRediT作者贡献声明

袁阳：概念构思、数据管理、实验研究、初稿撰写。罗徐伟：数据分析、验证、数据管理。张柳杰：数据管理、数据分析。刘云：数据管理、数据分析。陈正鹏：撰写-审稿与编辑、监督、资金申请。陈振：撰写-审稿与编辑、验证。马恒昌：监督、方法学研究、资金申请、撰写-审稿与编辑。

利益冲突声明：作者声明

CRediT作者贡献声明

袁阳：初稿撰写、实验研究、数据管理。罗徐伟：数据验证、数据分析。张柳杰：数据分析、数据分析。刘云：数据分析、数据分析。陈正鹏：撰写-审稿与编辑、监督、资金申请。陈振：撰写-审稿与编辑、验证。马恒昌：撰写-审稿与编辑、监督、方法学研究、资金申请。