大环N4O4供体Schiff碱：醛前体对结构、构象和性质的影响

《Journal of Molecular Structure》：Macrocyclic N 4O 4 - donor Schiff bases: the effect of an aldehyde precursor on structure, conformation and properties

大环Schiff碱材料pDo4、pDo6、pDo7的合成与结构表征，通过不同烷基链长和p-苯二胺的[2+2]环化反应制备，结合实验（NMR、IR、TG）和理论计算（MMFF、DFT）分析其结构及构象特性。发现pDo7晶体为平面矩形结构，通过C?H···π和C?H···C作用形成二维超分子层，孔道被苯分子占据。pDo4构象紧凑，pDo6因较长烷基链更灵活。研究为设计孔道材料提供理论依据。

　　

托米斯拉夫·耶德纳查克（Tomislav Jedna?ak）|伊维察·迪洛维奇（Ivica ?ilovi?）|米伦科·科里察（Milenko Korica）|托米斯拉夫·巴利奇（Tomislav Bali?）|尤里察·诺瓦克（Jurica Novak）

克罗地亚萨格勒布大学理学院化学系，霍尔瓦托瓦茨102a，HR-10000萨格勒布

摘要

基于多孔亚胺的大环化合物是检测和去除有毒化学物质的有前景的材料。这些化合物可以通过使用不同的胺和醛前体来合理设计，以适应特定的应用。在这项工作中，我们使用了具有不同烷基链长度的二醛前体和p-苯二胺，制备了36元、40元和42元的N₄O₄供体大环Schiff碱类似物（pDo4 = 1,6,19,24-四氮杂-2,5:8,9:16,17:20,23:26,27:34,35-六苯并-10,15,28,333-四氧杂-环己烷三十七-1,6,19,24-四烯；pDo6 = 1,6,21,26-四氮杂-2,5:8,9:18,19:22,25:28,29:38,39-六苯并-10,17,30,37-四氧杂-环四十-1,6,21,26-四烯；pDo7 = 1,6,22,27-四氮杂-2,5:8,9:19,20:23,26:29,30:40,41-六苯并-10,18,31,39-四氧杂-环四十-1,6,20,25-四烯）。所制备的大环化合物通过实验（NMR、IR、TG）和理论（MMFF、DFT）方法进行了结构表征。pDo7的晶体结构通过单晶X射线衍射确定。pDo7是一种N₄O₄^–供体大环Schiff碱，其大环中有42个非氢原子，以苯溶剂化物形式结晶。该分子呈平面矩形结构，通过弱的C?H???π和C?H???C相互作用形成片状超分子基元。这种化合物可以被视为一种形状稳定的多孔材料，在固态下孔隙被溶剂分子占据。溶液中的NMR研究表明较大的大环具有更高的灵活性，能够与溶剂发生额外的相互作用。固态NMR光谱中的特征峰表明所有亚胺氮原子的取向相似，这与溶液中的结构一致。pDo4和pDo6的构象通过MMFF预优化结构并在气相中进行DFT计算进行了系统探索。pDo4表现出相对紧凑的低能量构象集合，结构变化较小；而pDo6则显示出更广泛且更异质的构象分布，反映了其增强的灵活性和较长的连接结构。

引言

大环化合物是一类多样的化合物，主要用作金属离子[1]、阴离子[2]和中性物种[3]的选择性结合剂。这些化合物是多种金属阳离子的优良配体。作为配体，大环化合物被定义为具有超过9个环原子和至少3个供体原子的环状化合物[4]。在设计大环配体时，必须考虑几个基本因素：环的大小、供体原子的性质以及供体原子的取向等。环的大小是一个几何参数，决定了自由结合空间与金属阳离子半径之间的匹配程度（也称为最佳匹配概念）。供体原子的性质与HSAB原理相关（硬供体原子倾向于与硬金属离子形成化学键，反之亦然），供体原子的取向可以是向内的（endo构象）或向外的（exo构象）。我们最近关于大环配体在配位聚合物形成[5,6]和金属离子萃取[7]中的研究表明，其他因素如空间位阻、大环的平面性（起伏幅度）、大环的构象（芳香系统之间的二面角、烷基链的构象等）以及诱导效应也应作为重要的设计考虑因素。大环Schiff碱在这门化学中很常见，因为它们具有简单的制备方法（通常是醛和胺的环缩合[8,9]）、可还原为仲胺[10]以及制备悬挂大环[11]的能力，同时还具有有趣的材料性质（尤其是在主客体化学中[12,13]）。大环内部特别是靠近芳香系统的C=N键使得这些化合物具有刚性（形状稳定的大环[14]）。如果内环足够大，会形成适合结合气体分子和体积较大分子的永久性空腔。在晶体状态下，这些化合物可以形成开放的多孔管状结构，表现出永久性的多孔性。我们最近对刚性Schiff碱大环的研究[15]表明，这些化合物能够捕获腐蚀性和挥发性气体（如SO₂、Cl₂、NH₃、CO₂和I₂），而不会失去结晶性或分解，这表明它们可能用于气体分离和作为传感器材料。通过化学修饰或适当的前体设计，这些化合物可用于合成共价有机框架（COFs）[16]，这是一种众所周知的聚合物多孔材料。

基于我们之前对多孔亚胺的研究[15]，我们尝试通过微调二醛前体的分子结构（烷基链长度 - 方案1）来制备新型多孔材料。我们的主要动机是制备用于潜在应用的新材料，以分离有毒和有害的化学物质，如金属离子、阴离子和气体。在这里，我们报告了从二醛前体和p-苯二胺衍生的3种新型Schiff碱大环类似物（pDo4 = 36元环；pDo6 = 40元环；pDo7 = 42元环）的合成和结构表征。pDo7的晶体结构通过单晶X射线衍射（sc-XRD）确定，并与先前报道的38元环类似物（pDo5 = 1,6,20,25-四氮杂-2,5:8,9:17,18:21,24:27,28:36,37-六苯并-10,16,29,35-四氧杂-环辛烷三十七-1,6,20,25-四烯）的结构进行了比较。所制备大环的结构表征和详细的构象分析采用了固态和溶液态核磁共振（NMR）光谱、漫反射-傅里叶变换红外（DR-FTIR）光谱、热重（TG）分析以及真空密度泛函理论（DFT）计算。

材料

水杨醛（试剂级，98%）、1,5-二溴戊烷（试剂级，97%）和p-苯二胺（试剂级，98%）从Merck购买，并按原样使用。所有其他市售化学品均为试剂级，按购买状态使用。

合成

二醛Do4、Do6和Do7的合成方法已在先前文献[17]中报道。Schiff碱大环的制备遵循先前发表的程序[15]：首先制备二醛的乙醇溶液

化合物制备

基于我们之前的研究[15,17]，o-取代的二醛与p-苯二胺通过[2+2]环缩合反应生成N₄O₄大环Schiff碱。有趣的是，与m-苯二胺的类似反应会产生[1+1]大环产物，这类非多孔材料可用于制备配位聚合物[5,7]。先前报道的pDo5化合物是一种[2+2]大环产物，其烷基链中含有5个亚甲基

结论

本研究详细分析了三种新型的36元、40元和42元N₄O₄供体大环Schiff碱（分别为pDo4、pDo6和pDo7），并与先前报道的38元环类似物（pDo5）进行了比较。这些化合物是通过p-苯二胺和二醛前体的环缩合反应制备的。通过实验（溶液态和固态NMR、IR、TG）和理论方法（MMFF、DFT）综合确定了所制备化合物的结构和构象

资助

本研究的部分工作使用了萨格勒布大学理学院化学系的资源，该学院得到了欧洲区域发展基金（基础设施项目CIuK，授权号KK.01.1.1.02.0016）的资助。J.N.感谢克罗地亚科学基金会（授权号IP-2022-4658）的财政支持，以及萨格勒布大学计算中心（SRCE）提供的计算资源，包括Supek超级计算机的使用。

CRediT作者贡献声明

托米斯拉夫·耶德纳查克（Tomislav Jedna?ak）：研究、方法学、资源、数据分析、可视化、初稿撰写、审阅和编辑。 伊维察·迪洛维奇（Ivica ?ilovi?）：研究、方法学、数据分析、资源。 米伦科·科里察（Milenko Korica）：研究、方法学、数据分析。 托米斯拉夫·巴利奇（Tomislav Bali?）：概念化、研究、方法学、数据分析、可视化、初稿撰写、审阅和编辑。 尤里察·诺瓦克（Jurica Novak）：研究、方法学、资源、软件支持、数据分析。

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托米斯拉夫·耶德纳查克（Tomislav Jedna?ak）：审阅与编辑、初稿撰写、可视化、资源管理、方法学、研究、数据分析。 伊维察·迪洛维奇（Ivica ?ilovi?）：资源管理、方法学、研究、数据分析。 米伦科·科里察（Milenko Korica）：方法学、研究、数据分析。 托米斯拉夫·巴利奇（Tomislav Bali?）：审阅与编辑、初稿撰写、可视化、方法学、研究、数据分析、概念化。 尤里察·诺瓦克（Jurica Novak）：初稿撰写、可视化、软件支持。