《Journal of Molecular Structure》：+Non-covalent interactions govern multifunctionality in a Cobalt(II) thiocyanate-thiadiazolium complex: Optical, Dielectrical, Thermal and antimicrobial evidence
编辑推荐：
钴硫氰酸酯杂化物（C?H?N?S?）?[Co(NCS)?]合成及性能研究显示其单斜P2/c结构由[Co(NCS)?]2?阴离子与质子化噻二唑阳离子通过3D氢键网络稳定，带隙3.2eV，紫外可见吸收及蓝紫色发光（371nm），热稳定至190°C，对李斯特菌抑菌圈达15.7mm，分子对接与MD模拟验证其-8.43 kcal/mol结合能及4.64μM IC??。
Jawher Makhlouf | Asmaa M Fahim | Amal Ferchichi | Arto Valkonen | Wajda Smirani Sta
突尼斯比塞大市迦太基大学材料化学实验室。
摘要
我们合成了一种新型的钴硫氰酸盐杂化物 (C?H?N?S?)?[Co(NCS)?]，其呈蓝色针状晶体，旨在研究非共价相互作用与多功能性能之间的关系。通过四配位 [Co(NCS)?]2? 阴离子与质子化的噻二唑阳离子的自组装，从稀酸溶液中获得了纯蓝色的针状晶体。2-氨基-5-(甲基硫)-1,3,4-噻二唑的质子化形式作为阳离子成分，与钴的四配位结构相平衡，从而形成了单斜晶系的 P2/c 晶体结构。结构分析显示，[Co(NCS)?]2? 核心通过三维氢键网络得到稳定；Hirshfeld 表面分析表明主要相互作用类型为 H···H (42%) 和 H···S (16%)。光学测量表明该材料为宽带隙半导体，直接带隙为 3.2 eV，在 371 nm 处发出紫蓝色光，并具有约 81 nm 的斯托克斯位移。热分析 (DSC/TGA) 显示该化合物在约 190 °C 时稳定，随后通过多步处理分解。此外，该化合物表现出显著的抗菌活性，尤其是对单核细胞增生李斯特菌 (Listeria monocytogenes) 的抑制作用（抑菌圈为 15.7 mm）。分子对接和 100 ns 分子动力学模拟进一步证实了这些发现，显示出高达 -8.43 kcal/mol 的结合亲和力和 4.64 μM 的 IC?? 值。这些结果突显了这种杂化物作为光子材料和候选药物的潜力。
引言
AMTD（一种含硫杂化物）能够与其他多种药物共配伍，并可用于合成新药物，为科学家和研究人员开发新药提供了巨大潜力。AMTD 是一种反应性分子，因其杂原子特性可与生物活性物质反应生成新的化合物。1,3,4-噻二唑衍生物及其含金属的杂化形式在药物发现领域具有重要意义。科学家可以利用噻二唑衍生物及其杂化形式作为药物开发的起点[[1], [2], [3]]。配位化学为改进和扩展有机配体的性质提供了灵活的方法，尤其是与具有多样几何结构和复杂电子特性的过渡金属配合物结合使用时。钴(II) 非常受关注，因为它能形成结构灵活、具有氧化还原活性的配位簇，具备半导体特性、介电响应、热稳定性及催化性能等优良物理化学性质，同时其结构排列与磁性相关[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。在这些钴-有机杂化系统中，无机节点和有机 π-框架协同作用，产生难以仅通过单个组分特性预测的功能性材料。硫氰酸根离子在这方面也值得注意，它具有双官能团特性（N/S 结合）和与其他功能团的多元键合能力，以及与氢键供体的相互作用能力，使其成为有效的结构导向阴离子，形成多种堆积方式和广泛的相互作用网络。现代杂化材料开发的关键在于理解材料成分在空间中的排列方式及其间的非共价相互作用类型，这些因素会影响材料的宏观行为。电荷辅助的 N–H···S 接触、二级氢键作用和堆叠相互作用可调控多态性、促进取向无序，并通过改变分子间距离和局部电场来改变材料的电子结构。因此，杂化材料的晶体堆积方式也会影响其带隙性质、光物理特性、介电/阻抗响应和热稳定性；这些都是评估其非线性光学性能的重要参数。为建立杂化材料结构与性能之间的可靠关系，研究人员需要利用晶体学（单晶 X 射线衍射）、相互作用分析（如 Hirshfeld 表面分析）和电子结构计算（如密度泛函理论）[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。
随着抗菌耐药性的增加，人们对含金属和杂化抗菌分子的兴趣重新升温，因为它们在亲脂性、电荷分布、稳定性和靶标结合方面不同于游离配体[[19,20]]。特别是钴杂化物由于金属的反应性和有机分子作为靶标识别元件的作用，具有额外的生物活性。在钴杂化物的情况下，蛋白质可通过静电力通过非共价作用与其结合。随着科学家对这些机制的理解加深，分子对接和分子动力学 (MD) 模拟成为确定分子活性的常用工具。这两种技术为通过潜在结合模式、关键相互作用的持久性和蛋白质-配体复合物的生物稳定性提供了理论基础，从而建立了分子效应与生物学效应之间的明确联系[[21,22]]。我们假设质子化的 2-氨基-5-(甲基硫)-1,3,4-噻二唑阳离子与四配位钴(II) 硫氰酸根阴离子的结合将产生稳定的杂化材料，其宏观性质（如光带隙、热稳定性和抗菌效果）由特定的三维电荷辅助 N–H···S 和 π–π 堆叠相互作用网络调控。我们预计，无机节点和有机 π-框架的协同效应将增强材料的生物亲和力。
基于此，本研究重点设计和合成了钴(II) 硫氰酸盐-噻二唑杂化物 (C?H?N?S?)?[Co(NCS)?)，并通过全面的实验和理论表征将其堆积特征与多功能性能相关联。具体而言，我们结合了单晶 X 射线衍射、光谱、热分析和介电/阻抗测量，并结合 DFT 和 Hirshfeld 分析以及对接/MD 模拟，以阐明分子间相互作用网络和固态组织如何影响光学特性、热稳定性和抗菌效果。
化学试剂
所有试剂均来自 Sigma Aldrich。所有试剂和溶剂均按原样使用，无需进一步纯化。合成过程中使用了六水合氯化钴(II) (CoCl?·6H?O, 98%, Sigma-Aldrich)、硫氰酸钾 (KSCN, ≥ 97.5%, Merck)、2-氨基-5-(甲基硫)-1,3,4-噻二唑 (97%, Sigma-Aldrich) 和盐酸 (HCl, 37% 分析级, Fluka)。所有水溶液均使用去离子水。
钴硫氰酸盐杂化物的合成
首先制备 HSCN（由阳离子...
红外光谱分析
化合物的红外光谱（见 图 S1）证实了硫氰酸根 (SCN?) 配体的存在，并揭示了硫氰酸根配体与钴(II) 核的特定配位机制。C–N 键的伸缩振动在 2091 cm?1 处有强吸收峰，这一频率对于理解硫氰酸根配体作为双官能团配体的结合方式至关重要：
结论
本研究制备了一种新型的钴(II) 硫氰酸盐杂化物，由有机和无机材料组成，呈高纯度蓝色针状晶体，通过两步工艺制备。该杂化合物通过四配位 [Co(NCS)?]2? 阴离子和质子化的 2-氨基-5-(甲基硫)-1,3,4-噻二唑阳离子在酸性介质中的自组装成功合成，得到了高纯度的蓝色针状晶体。化合物的结构通过...
CRediT 作者贡献声明
Jawher Makhlouf：撰写初稿、验证。
Asmaa M Fahim：验证、软件、方法学。
Amal Ferchichi：方法学。
Arto Valkonen：软件。
Wajda Smirani Sta：验证。
