《Journal of Molecular Structure》：Efficient Corrosion Inhibition Performance of E24 Steel by a Benzo[d]oxazole Derivative: Insights from DFT and Molecular Dynamics Simulations
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本研究通过实验与理论方法评估了2-环戊基-5,6-二甲基苯并[b]嗪唑（DBO）对E24低碳钢在1M HCl中腐蚀的抑制效果。结果表明，DBO通过Langmuir吸附形成致密保护膜，抑制效率达94%，其环戊基取代增强了吸附稳定性，并通过DFT、分子动力学及拓扑分析揭示了Fe–O/N与π–Fe相互作用机制。
Bendaoud Ahmed | Jebbari Said | Yassine Riadi | Hassan Haddouchy | Mohammed H. Geesi | Abdulaziz Alanazi | Ali Altharawi | Taibah Aldakhil | Manal A. Alossaimi | Salah Eddine El Qouatli | Mohammed Salah | Zeroual Abdellah
分子建模与光谱研究团队，Chouaib Doukkali大学理学院，摩洛哥El Jadida 24000
摘要
本文通过实验和理论方法评估了2-环戊基-5,6-二甲基苯并[d]唑（DBO）在保护E24低碳钢免受1 M HCl溶液腐蚀方面的效果。该化合物的结构通过核磁共振（NMR）技术得到了确认，并通过开路电位（OCP）、脉冲放电（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）进行了电化学测试。实验结果表明，腐蚀电流密度显著降低，电荷转移电阻（Rtc）增加，在10^-3 M浓度下抑制效率可达94%。吸附数据符合朗缪尔等温线，ΔG°ads值为-28.8 kJ·mol^-1，表明吸附过程是物理吸附和化学吸附的混合机制。使用B3LYP/6-311(g,d)/LANL2DZ水平进行的密度泛函理论（DFT）计算显示，O和N杂原子具有强电子给体-受体能力，同时HOMO-LUMO能隙较小。Fukui指数分析确定了最活泼的吸附位点。电子局域化（ELF）、净化学亲和力（NCI）和反应势（RDG）分析进一步揭示了由π–Fe相互作用和范德华力稳定的多点吸附机制。COSMO-RS和分子动力学（MC/MD）模拟表明，DBO对水的亲和力较低，吸附过程放热明显，在323 K时膜稳定性最佳。总体而言，DBO是一种有效且热稳定的抑制剂，能够在酸性环境中在钢表面形成致密的保护膜。本研究提供了结构-性质相关性，强调了环戊基取代对吸附稳定性的提升作用，优于之前报道的苯并唑类似物。
引言
目前，金属腐蚀是一个重大的技术、经济和环境问题。全球因金属腐蚀造成的损失估计占国内生产总值（GDP）的1%至5%，石油、能源和建筑行业受到严重影响[1,2]。腐蚀是一种电化学现象，表现为金属的阳极溶解以及介质中氧化物的阴极还原[3,4]。有机抑制剂被认为是减轻腐蚀的有效且经济高效的策略，尤其是在HCl等酸性环境中用于钢[5],[6],[7]。有机抑制剂主要通过吸附在金属表面发挥作用，形成紧密的屏障以阻止阳极和阴极反应[8,9]。其效果取决于多种因素，包括电子结构、N、O、S、P等杂原子的存在、共轭π系统以及分子的总体极性[10],[11],[12]。近期研究表明，富含电子的杂环衍生物能够与铁形成Fe–N和Fe–O配位键，从而增强保护膜的稳定性[13],[14],[15]。
随着计算化学的发展，可以利用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟等方法将分子结构与抑制性能直接关联起来[16],[17],[18]。这些方法提供了对吸附过程的原子级理解，并通过HOMO–LUMO轨道、电子密度和静电势分析帮助识别分子的活性区域[19],[20],[21],[22]。最新研究表明，π–Fe相互作用和O/N–Fe配位键是化学吸附过程中最重要的稳定力[23],[24],[25]。
在此背景下，研究了2-环戊基-5,6-二甲基苯并[d]唑（DBO）作为1 M盐酸溶液中低碳钢的新防腐剂。苯并[d]唑核心含有O和N杂原子及共轭芳香系统，具有与铁的强配位能力，而甲基和环戊基取代基增强了形成的保护膜的疏水性[26],[27],[28]。类似化合物在类似环境中已显示出超过90%的抑制效率[29],[30],[31],[32]。本研究采用的方法结合了实验和理论研究。DBO最初是通过在酸性条件下将邻苯二胺与环戊烷酸缩合合成的。
随后使用多种光谱技术（包括1H和13C NMR）对化合物进行了表征。接着进行了基于OCP、PDP和EIS的电化学研究，以探讨电荷转移电阻、双层电容以及该分子在溶液中的腐蚀抑制效率。最后，使用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）对Fe表面进行了理论分析。
先前已有研究报道了多种苯并唑和杂环衍生物在酸性介质中的防腐效果，平均抑制效率约为80–92%，具体取决于分子结构和实验条件[18],[19],[20]。但大多数研究仅限于电化学表征或基本的DFT分析，缺乏高级的拓扑（ELF、RDG和NCI）、溶剂化（COSMO-RS）或温度依赖的MD研究。此外，环戊基引入对吸附稳定性的影响尚未得到充分研究[20]。本文介绍了一种结构改良的苯并[d]唑衍生物，并通过多尺度研究（包括标准电化学测量以及先进的电子和原子级模拟）对其进行了全面表征，以实现深入的结构-性质关系。
总体目标是将DBO的电子性质（包括HOMO和LUMO能量、电荷密度及吸附能量）与电化学结果关联起来，以理解DBO的混合抑制机制。最新研究表明，理论和实验的结合可以提供可靠的性能预测，并有助于识别最具前景的化合物[19,20,23,30]。
本研究属于当前寻找环保且可生物降解的有机抑制剂的广泛研究范畴，这些抑制剂需满足耐久性和低毒性的要求[24,31]。预期结果将有助于加深对杂原子和共轭芳香系统在长期保护钢材及其他高效混合抑制剂设计中的兴趣[28,33]。
理论方法
理论方法
在本研究中，结合了量子化学计算、电子密度拓扑分析和原子级模拟，以阐明DBO的电子结构及其在Fe(110)表面的吸附行为。几何优化、电子能量及全局反应性参数（HOMO、LUMO、η、σ、χ和ΔN）采用B3LYP泛函和6-311G(d,p)基组通过密度泛函理论（DFT）得出。
合成
本文描述了一种合成2-环戊基-5,6-二甲基苯并[d]唑衍生物的方法。这些化合物因其潜在的化学反应性和生物活性而备受关注。合成过程是在酸性条件下将邻苯二胺与环戊烷酸缩合得到的（方案1）。产物的结构通过核磁共振（NMR）光谱和质谱进行了确认。
结论
本研究发现，DBO在1 M HCl溶液中对低碳钢的腐蚀抑制效果显著。根据电化学测量结果，由于形成了稳定的保护膜，碳钢的腐蚀电流密度降低，电荷转移电阻显著增加（抑制效率高达94%）。吸附等温线符合朗缪尔模型，吸附过程是自发进行的，涉及Fe–O和Fe–N配位相互作用。
伦理批准
本手稿的撰写遵循《作者指南》中规定的出版伦理政策。
数据可用性
作者确认支持本研究结果的数据包含在文章及其补充材料中。
资助
Prince Sattam bin Abdulaziz大学项目编号（PSAU/2025/01/34350）。
CRediT作者贡献声明
Bendaoud Ahmed：撰写——初稿、可视化、验证、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。
Jebbari Said：撰写——初稿、可视化、验证、方法论设计、数据分析、概念构建。
Yassine Riadi：撰写——初稿、可视化、验证、方法论设计、数据分析、概念构建。
Hassan Haddouchy：撰写——初稿、可视化、验证。
