苦味酸（2,4,6-trinitrophenol）是一种高度缺电子的芳香化合物，容易与各种有机供体形成盐和电荷转移复合物[1]。三个强吸电子的硝基以及一个酚氧原子赋予苦味酸阴离子显著的酸性，并在固态下促进强静电和氢键相互作用[2]。大量研究表明，即使有机供体的性质或其质子化状态发生微妙变化，也会导致基于苦味酸的晶体中的晶体堆积模式和分子间相互作用模式发生显著差异[[3], [4], [5], [6]]。
在有机阳离子中，含硫物种因其高极化率和稳定正电荷的能力而占据独特地位[4]。特别是sulfonium阳离子具有特征性的电子特性和强静电相互作用，能够有效参与氢键辅助的离子组装。当与苦味酸等多功能阴离子结合时，sulfonium阳离子可以生成通过库仑力和定向非共价相互作用平衡稳定的复杂超分子结构[[7], [8], [9]]。尽管具有这些有利属性，但在文献中报道的含硫基苦味酸盐相对于铵盐和胺盐来说仍然相对较少[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25]]。
硫脲是一种众所周知的含硫有机分子，易于参与氢键形成，并已在晶体生长研究中得到广泛应用。在本研究中，选择硫脲作为简单的、结构灵活的含硫供体来研究苦味酸体系中的质子转移行为和超分子组装。研究目的并非特意针对sulfonium物种，而是探索硫脲-苦味酸体系在酸性条件下的结构结果。硫脲与强酸（包括苦味酸）的反应已在光学、热学和超分子研究中得到广泛研究[26,27]。然而，一些早期报告将硫脲和苦味酸形成的结晶产物称为“thiourea picrates”，但没有单晶X射线衍射的证据支持，主要依赖于化学计量考虑或光谱特征进行结构鉴定[28,29]。后续的晶体学研究表明，在这类系统中，质子转移优先发生在氮原子上而非硫原子上，形成了thiouronium-picrate盐或金属配位的thiourea picrate复合物，没有证据表明存在S-质子化的硫脲物种[30,31]。这种做法可能会产生误导，因为已知硫脲在强酸性条件下会发生质子化和结构重排，生成与中性硫脲根本不同的物种。
因此，单晶X射线衍射仍然是解决这类歧义的最可靠技术，因为它可以直接确定晶体晶格中存在的离子物种的身份。结构研究进一步表明，硫脲与强酸的反应可能产生sulfonium型阳离子，而不仅仅是简单的质子化硫脲单元，这突显了基于结构的命名和解释在晶体化学中的重要性[[32], [33], [34]]。在这种情况下，如果在没有晶体学验证的情况下继续使用“thiourea picrate”这一术语，会在文献中造成结构上的模糊性，因此需要明确基于结构的硫脲-苦味酸体系的澄清。尽管本研究中使用了硫脲作为起始材料，但单晶X射线衍射显示结晶出的物种并非thiourea picrate。实际上，硫脲在酸性条件下发生质子化和结构重排，形成(diaminomethylidene)sulfonium阳离子，与2,4,6-trinitrophenolate阴离子结合形成标题中的盐。这一晶体学澄清非常重要，因为一些早期报告将硫脲-苦味酸产物称为“thiourea picrates”[28,29]，主要是基于光谱和粉末衍射数据，而没有进行完整的单晶结构测定，而后续的结构解析研究表明在强酸性条件下会发生质子诱导的重排，形成不同的离子物种[31]。
因此，本工作报告了(diaminomethylidene)sulfonium picrate (DSP)的合成和明确的晶体学表征。单晶X射线衍射确定了该盐的精确离子组成和超分子结构，消除了与硫脲-苦味酸系统相关的结构歧义。通过粉末X射线衍射验证了相纯度，并通过扫描电子显微镜检查了晶体形态。Hirshfeld表面分析和指纹图用于量化分子间接触，能量计算用于将DSP的稳定性与相关苦味酸盐进行比较。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上进行的密度泛函理论计算支持了实验几何结构和振动分配，并提供了关于电子结构和电荷分布的见解。这些分析共同提供了基于结构的、能量上合理的含硫基苦味酸的描述。
