通过Eu3+共掺杂，Sr9Y(PO4)7:Dy3+单组分荧光粉实现了温暖的白光发射以及优异的热稳定性，适用于白光发光二极管（LED）的制造

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Warm white emission and excellent thermal stability of Sr 9Y(PO 4) 7: Dy3+ single-component phosphor through Eu3+ co-doping for white light-emitting diodes

Sr9Y(PO4)7:Dy3+, Eu3+单组分白光磷光体制备及性能研究。采用高温固相法合成，UV激发下实现蓝(480nm)、黄(576nm)、红(617nm)三色发射，色温3617K，色指数88.7，Eu3+通过能量传递增强红发射。磷光体经483K高温处理仍保持84%以上发光强度，热稳定性优异，适用于高CRI低CCT的暖白光LED。

　　

罗思伟|张文涛|段琼|文江涛|张超

成都理工大学材料与化学及化学工程学院，中国成都610059

摘要

为了获得暖白色光，采用高温固相法制备了单组分Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺, Eu³⁺白色发光粉体。这些粉体的XRD图谱与典型的Sr₉Y(PO₄)₇结构（R-3m空间群）高度吻合。在350 nm的紫外光激发下，Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺通过480 nm处的蓝光发射（⁴F_9/2 → ⁶H_15/2）和576 nm处的黄光发射（⁴F_9/2 → ⁶H_13/2）产生白光。引入Eu³⁺后，在617 nm处出现了红光发射峰（⁵D₀ → ⁷F₂），使得相关色温降至3617.2 K。在483 K的高温下，Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺, Eu³⁺的发光强度仍保持在室温下的84%以上，显示出优异的热稳定性。此外，Sr₉Y(PO₄)₇: 0.08Dy³⁺, 0.12Eu³⁺的外量子效率计算值为23.15%。制备的w-LED能够发出色温指数为88.7的暖白色光。所有结果表明，这种Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺, Eu³⁺粉体在白光二极管领域具有潜在应用价值。

引言

作为新一代光源，白光二极管（w-LED）因其众多优点而在照明和视觉显示领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，目前市售的w-LED通常是通过将黄色Y₃Al₅O₁₂: Ce³⁺粉体与蓝色InGaN芯片结合制成的[6]、[7]、[8]。尽管这种设计可以实现白光发射，但由于缺乏足够的红光光谱成分，导致相关色温（CCT > 6000 K）和色温指数（CRI, Ra < 80）不佳[9]、[10]。为了解决这些问题，研究人员提出了一种新的方法，即在紫外（UV）或近紫外半导体芯片上涂覆红、绿、蓝三种发光粉体。虽然这种方法可以提高CRI和CCT，但在发光过程中仍存在光再吸收和颜色差异现象[11]。因此，开发一种在近紫外芯片上涂覆单组分白光发光粉体的新方法变得可行。这种方法不仅可以避免光再吸收和颜色差异问题，还能显著提升w-LED的白光性能。例如，已有报道指出单组分Ca₉NaLu_0.667(PO₄)₇: Eu²⁺, Mn²⁺ [12]和La₂O₂CO₃: Tb³⁺, Eu³⁺ [13]粉体可以通过不同发光中心之间的能量转移实现白光发射[12]、[13]。在稀土离子中，Dy³⁺因其电子跃迁特性（⁴F_9/2 → ⁶H_15/2和⁴F_9/2 → ⁶H_13/2）而被用作白光发射中心，在适当的晶体结构中分别在约480 nm（蓝光）和576 nm（黄光）处产生两个主要发射峰[14]、[15]、[16]。

目前，已经研究了一些掺杂了Dy³⁺的发光粉体，但它们发出的主要是冷白色光，缺乏红光成分[17]。为了满足日常照明对高质量白光的需求，引入红光发射成分至关重要。Eu³⁺离子因其约620 nm的红光发射特性而被广泛用作发光中心，它们可以通过与Dy³⁺离子之间的能量转移有效增强其白光发射性能[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。此外，矿物结构磷酸盐因其优异的结构稳定性和物理化学性质而被视为理想的粉体宿主材料[28]、[29]，例如Sr₃Gd(PO₄)₃: Tb^{3+ [30]、Sr₁₈Mg₃(PO₄)₁₄: Eu2+ [31]和Na_3.6Y_1.8(PO₄)₃: Bi3+, Eu3+ [32]。特别是Sr₉Y(PO₄)₇结构因其适合发光中心的取代位点而在光谱调控方面具有应用前景。同时，Sr₉Y(PO₄)₇还具有无污染、价格低廉、易于获取等优点，并且能够吸收近紫外或紫外光。已有基于Sr₉Y(PO₄)₇的粉体研究，如Sr₉Y(PO₄)₇: Eu2+ [33]和Sr₉Y(PO₄)₇: Eu3+ [34]。然而，目前尚未有关于利用Dy3+/Eu3+能量转移实现暖白色光发射的研究。因此，开发Sr₉Y(PO₄)₇: Dy3+, Eu3+白光发光粉体对于提升高CRI和低CCT的w-LED性能具有重要意义。}

在本研究中，通过固态反应制备了单组分Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺, Eu³⁺白光发光粉体。引入Eu³⁺离子后，通过Dy³⁺和Eu³⁺之间的能量转移过程补充了红光成分。进一步使用这种Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺, Eu³⁺白光发光粉体制成了实际的w-LED器件，并对其光学性能进行了系统评估，证明了其在照明领域的应用潜力。

实验部分

实验

Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺和Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺, Eu³⁺是通过固态法制备的。原料包括SrCO₃（99%）、Y₂O₃（99.999%）、NH₄H₂PO₄（99%）、Dy₂O₃（99.5%）和Eu₂O₃（99.9%）。Dy³⁺和Eu³⁺离子的浓度控制在Y³⁺的0–12 mol%范围内。按照精确的化学计量比混合前驱体，然后使用玛瑙研钵充分研磨。随后将混合物放入坩埚中，在1300°C下加热处理5小时，最终得到发光粉体。

Sr₉Y(PO₄)₇: Dy³⁺的结构和发光特性

通常，宿主结构是影响发光粉体发光特性的关键因素。为了进一步探讨这一影响，对不同Dy₃₊掺杂量的Sr₉Y(PO₄)₇: xDy³⁺进行了XRD分析，并与标准Sr₉Y(PO₄)₇结构进行了比较。

如图1(a)所示，所有样品的XRD图谱与标准Sr₉Y(PO₄)₇结构（PDF#51–0427）一致，未发现明显的杂质相。进一步放大观察后...

结论

总结来说，通过固相法成功制备了Sr₉Y(PO₄)₇: Dy_{3+和Sr9Y(PO4)7: Dy3+, Eu³⁺样品，并研究了Dy³⁺和Eu³⁺对光致发光特性的影响。Sr9Y(PO4)7: Dy³⁺在350 nm的激发下发出白光，主要发射峰位于480 nm和576 nm。此外，由于能量传递作用，Sr9Y(PO4)7: Dy³⁺, Eu³⁺粉体表现出更好的发光性能和暖白色光，同时具有优异的热稳定性。}

CRediT作者贡献声明

罗思伟：撰写——原始稿件、实验研究、数据整理。张文涛：撰写——审稿与编辑、方法学设计、实验研究。段琼：软件应用。文江涛：数据验证。张超：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。