在S型结构的MoS?@Co?O?异质结构上设计双重光催化位点，以实现PMS（光敏催化剂）的协同激活和氢气的生产

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Engineering dual photocatalytic sites on an S-scheme MoS 2@Co 3O 4 heterostructure for coupled PMS activation and hydrogen production

抗生素降解|硫酸根自由基活化|异质结催化剂|光催化产氢|内置电场协同效应

　　

刘增浩|朱宏杰|范彦硕|马家凯|胡友友|冯燕|赵海涛|王瑶瑶|王慧娟

中国聊城大学化学与化学工程学院化学能源存储与新型电池技术山东省重点实验室，聊城252059

摘要

抗生素的广泛使用由于其环境持久性和生物累积性，带来了严重的生态风险。尽管基于硫酸根自由基的高级氧化过程（SR-AOPs）通过过一硫酸盐（PMS）激活在消除抗生素方面显示出潜力，但实际应用受到过量氧化剂消耗、质子积累和能源利用效率低下的限制。本文报道了一种S型结构的MoS₂@Co₃O₄异质结，该异质结将Co₃O₄介导的PMS激活与MoS₂驱动的H₂生成过程耦合在一起。MoS₂@Co₃O₄界面内置的电场将光生电子导向MoS₂，使得H₂的生成速率为2.7 mmol g^?1 h^?1。同时，光催化过程加速了Co₃O₄中的Co³⁺/Co²⁺循环，从而实现了持续的PMS激活和自由基生成。在可见光照射下，该耦合系统在45分钟内实现了97.77%的TC降解率。通过将反应生成的质子转化为H₂，这种双通道电荷转移机制减轻了出水酸化问题，并避免了后续的碱液投加。这项工作提供了一种能量补偿过程，将传统的能源密集型废水处理转变为能够同时去除污染物和回收能源的可持续系统，为多功能环境催化剂提供了新的见解。

引言

随着人类社会的进步，抗生素因其高质量和低成本而被广泛使用[1]。例如，四环素（TC）在医疗领域被广泛使用，而超过允许限量的TC浓度会对生态系统和人类健康造成不可逆的伤害[2]。因此，开发绿色高效的技术来去除抗生素变得迫在眉睫。目前，基于硫酸根自由基（·SO₄^?）的高级氧化过程（SR-AOPs）在有机污染物降解领域显示出显著的优势，因为它们具有强大的氧化能力和广泛的pH适应性[3]。特别是，通过基于Co的催化剂（如Co₃O₄）激活过一硫酸盐（PMS）可以有效地生成用于污染物降解的反应物种[4],[5]，提高催化剂介导的PMS激活效率并减少反应后的二次污染是当前的研究重点[6]。

最近提高PMS激活效率的努力集中在通过光催化或电催化策略优化基于Co的催化剂上的活性位点[7],[8]。例如，富含氧空位的Co₃O₄可以在光生载体的帮助下加速Co²⁺/Co³⁺循环速度，从而持续生成·SO₄^?和·OH自由基[9]。然而，在传统的PMS激活系统中，反应过程中的质子积累通常会导致出水酸化，因此需要后续的碱液投加来调节pH值。此外，光生电子（或外部提供的电荷）往往利用不足，导致输入能量浪费[10],[11]。通常由基于MoS₂的催化剂介导的光催化H₂生成利用光生电子（e^?）将H⁺还原为H₂，从而减少后处理需求和二次污染[12],[13],[14],[15],[16],[17]。然而，其效率受到电子-空穴复合速度快和空穴（h⁺）消耗途径不足的限制[18],[19],[20]。因此，将这两种过程耦合起来提供了一种有吸引力的互补方法：由PMS激活驱动的氧化降解可以释放质子，作为H₂生成的额外H⁺来源，而同时的光催化消耗h⁺（通过有机物的氧化）可以增强电荷分离并促进Co²⁺/Co³⁺循环，可能减少PMS的需求，减少碱液后处理，并提高整体能源利用效率。尽管这种“降解-氢气生产”协同机制为同时去除污染物和回收能源提供了一条途径，但相关研究仍处于早期阶段。

基于上述讨论，本研究设计了一种MoS₂@Co₃O₄异质结催化剂，构建了一个将PMS激活与光催化氢气生成耦合的系统。通过调节MoS₂和Co₃O₄的界面电子结构，形成了一个由内置电场驱动的S型电荷转移路径：光生e^?优先在MoS₂表面积累，促进质子还原以生成氢气，而h⁺和部分e^?定向迁移到Co₃O₄，以促进Co²⁺/Co³⁺氧化还原循环并增强PMS激活。实验结果证实，该耦合系统在可见光下实现了TC的同时降解和氢气生成。这项工作为抗生素废水的共处理和氢气共生产提供了一种新策略，推动了AOPs向“污染物去除-能源回收”双重功能的转变。

材料与方法

本研究使用的试剂以及相关表征和实验方法在补充信息（SI）中有所介绍。更多信息，请参阅SI中的文本S1和S2。催化剂的主要合成方法和催化实验的基本步骤在下面的手稿中描述：

Co₃O₄的合成方法[4]：将2.91 g的Co(NO₃)₂·6H₂O溶解在50 mL去离子水中，然后加入2.305 g的

光催化性能评估

为了探究光催化活性的提升，研究了各种催化剂在光照下激活PMS以降解TC的效果。如图1a所示，单独的MoS₂和Co₃O₄催化剂的效率较低，45分钟内仅降解了34.24%和37.37%的TC。然而，MoS₂与Co₃O₄的结合形成了高度协同的异质结，复合材料的性能更优。

结论

在这项研究中，我们开发了一种MoS₂@Co₃O₄复合光催化剂，它同时驱动PMS激活以降解TC并光催化生成H₂，实现了从废水处理中回收清洁能源。MoS₂@Co₃O₄表现出显著提高的光捕获效率，并形成了S型异质结，延长了光生电荷载体的寿命，并促进了空间分离的氧化还原反应。具体来说，PMS激活主要发生在Co₃O₄上

CRediT作者贡献声明

刘增浩：撰写——初稿，可视化，验证，调查，形式分析，数据管理。朱宏杰：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，资源协调，项目管理，资金获取，概念构思。范彦硕：撰写——初稿，可视化，验证，调查，形式分析，数据管理。马家凯：撰写——审阅与编辑，验证，软件使用，资源协调，方法论。胡友友：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了聊城大学博士科研启动基金（318052017）、项目ZR2021QB123、ZR2024QB068、ZR2022QB210和ZR2024QB089的支持，以及山东省自然科学基金的支持。我们感谢Shiyanjia实验室的林慧华（www.shiyanjia.com）提供的TEM、XPS和EPR表征。不存在需要声明的利益冲突。