Cr3?到Ln3?的能量转移在Cs?NaLuCl?单晶中实现了超高效的红外（NIR）发光

《Journal of Rare Earths》：Cr3+ to Ln3+ energy transfer unlocks ultra-efficient NIR emission in Cs 2NaLuCl 6 single crystals

高效近红外发光材料及能量传递机制研究。通过Cr3?敏化Cs?NaLuCl?双钙钛矿单晶实现近红外（NIR）到近红外第二窗口（NIR-II）的宽光谱能量传递，单晶材料在300 nm激发下表现出中心波长970 nm的宽谱NIR发射，内量子效率达73.1%。共掺杂Yb3?和Tm3?后，NIR-II发射在996 nm和1222 nm处分别增强3.2倍和17.6倍，最佳配比IQE提升至86.6%，热稳定性显著优于单一掺杂体系。器件测试显示540 nm驱动下的NIR LED输出功率达80.4 mW，适用于生物成像和夜视技术。

　　

Youwang Long|Lei Zhong|Yuefei Xiang|Yunhai Zhu|Zaidong Chen|Yuanqing Kang|Lei Zhou|Mingmei Wu

中国中山大学化学工程与技术学院，珠海光电功能材料与膜技术重点实验室，珠海 519082

摘要

开发高效近红外（NIR）发光材料对于下一代NIR荧光转换发光二极管（pc-LED）至关重要。Cr³⁺激活的材料具有宽带NIR发射特性，但其在900纳米以上波长处的效率较低且热淬灭现象严重。为克服这些缺点，研究人员在Cs₂NaLuCl₆（CNLC）双钙钛矿单晶中建立了从Cr³⁺到Ln³⁺（Yb³⁺、Tm³⁺）的有效能量转移途径。单掺杂Cr³⁺的晶体在970纳米处显示出宽带NIR发射，内部量子效率（IQE）达到73.1%。通过有效的Cr³⁺敏化作用，996纳米（Yb³⁺）和1222纳米（Tm³⁺）的NIR-II发射得到增强，同时发光的热稳定性也显著提高。此外，共掺杂体系CNLC:3 mol%Cr³⁺,9 mol%Yb³⁺的IQE达到86.6%，CNLC:3 mol%Cr³⁺,5 mol%Tm³⁺的IQE为71.6%。将这种晶体集成到540纳米驱动的NIR LED中，在600毫安的驱动电流下可输出80.4毫瓦的NIR辐射功率，适用于高分辨率生物成像和夜视应用。这项工作为提高NIR发光材料的发光效率和热稳定性提供了能量转移工程方面的见解。

引言

近红外（NIR）光谱通常分为第一生物窗口（NIR-I，700–1000纳米）和第二生物窗口（NIR-II，1000–1700纳米）[1]。与NIR-I光相比，NIR-II光在生物成像和光谱传感方面具有更优的性能，因为其组织散射较少、自荧光较低且穿透深度更大[2]。此外，基本分子键（如C–H、O–H）的特征吸收在NIR-II区域更为明显，使其成为食品质量控制和医学诊断等领域的强大非破坏性分析工具[3]。然而，传统的NIR光源（如钨卤素灯）体积较大且效率较低，而高性能III–V族半导体基LED则面临制造成本高和光谱可调性有限的挑战[4]。近年来，NIR荧光转换LED（pc-LED）作为一种有前景的解决方案出现。通过将商用LED芯片与光谱可调荧光粉结合，pc-LED实现了低成本、紧凑结构和可调光发射性能等核心优势[5, 6]。

高效稳定的NIR荧光粉是决定NIR pc-LED性能的关键材料[7]。目前，常见的NIR激活离子可分为镧系（Ln³⁺）离子（如Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺）和过渡金属离子（如Cr³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺）[8, 9, 10, 11, 12]。其中，Cr³⁺由于其3d³价电子构型而受到广泛关注，因为它具有独特的能级结构和对局部晶场敏感的特性[13, 14]。在晶场强度（Dq/B）的调控下，当Dq/B > 2.3时，²E → ⁴A₂跃迁会产生约650–700纳米的窄带发射；而当Dq/B < 2.3时，⁴T₂ → ⁴A₂跃迁会产生650–1200纳米的宽带发射。然而，大多数Cr³⁺激活的荧光粉在实现长波长发射（>900纳米）时面临挑战，包括发射强度低和严重的热淬灭[15]。这主要是由于⁴T₂能级与晶格声子之间的强耦合导致的非辐射跃迁[16, 17]。为了解决这个问题，从Cr³⁺到Ln³⁺的能量转移（ET）工程成为实现NIR-II发射并协同优化光学性能的关键策略。三价稀土离子如Yb³⁺和Tm³⁺具有特征性的f-f跃迁，能够在NIR-II区域产生尖锐稳定的发射峰[18, 19]。值得注意的是，Cr³⁺的宽⁴T₂(F) → ⁴A₂发射带（通常覆盖800–1100纳米）与Ln³⁺离子的特征吸收带（如Er³⁺的⁴I_11/2或Yb³⁺的²F_5/2）有显著的重叠[20, 21]。这种能级对齐促进了高效的荧光共振能量转移（FRET），实现了从NIR-I到NIR-II光谱区域的双带发射[22]。然而，传统的氧化物和氟化物基质通常在激活剂和Ln³⁺离子之间的能级对齐和掺杂兼容性方面表现不佳，从而限制了能量转移效率[23]。近年来，金属卤化物作为新型近红外发光材料的重要载体受到关注，因为它们具有优异的稳定性、高缺陷容忍度和丰富的光电性能[24]。其中，通式为A₂B^ⅠC^ⅢX₆（A = Cs⁺, Rb⁺；B^Ⅰ = Na⁺, Ag⁺, C^Ⅲ = Bi³⁺, In³⁺, Ln³⁺；X = Cl^?, Br^?, I^?）的卤化物双钙钛矿（DPs）提供了理想的晶场环境和掺杂兼容性，为激活剂离子的高效发光提供了理想平台[20, 25]。例如，在Cs₂NaInCl₆:Cr³⁺中引入15%的Yb³⁺后，从Cr³⁺到Yb^{3+₂NaLuCl₆（CNLC）DPs因其独特的光学和结构优势而受到广泛关注，作为Vis-NIR发射体的理想宿主[20, 23]。Lu3+离子的光学惰性有效减少了竞争性吸收和不必要的能量损失[26]。此外，Lu3+位点与其他B位阳离子相比具有更好的晶格匹配性，有助于实现更高的掺杂浓度和更高效的Cr3+ → Ln3+能量转移[27]。}

材料的结构和形态对其发光性能至关重要。与多晶粉末相比，单晶材料具有更低的缺陷密度、无晶界散射和更高的热导率[28, 29]。这些特性显著减少了非辐射复合路径，从而提高了发光效率和热稳定性[30, 31]。此外，大晶粒单晶可以直接封装到LED上，无需使用导热性差且稳定性低的有机粘合剂，有助于提高器件的稳定性。例如，Cs₂TiF₆:Mn⁴⁺单晶的IQE从多晶粉末的30.5%提高到了98.7%，并实现了全无机暖白LED的制造，具有出色的色彩再现性（CCT = 3155 K，Ra = 90）[30]。因此，研究Cr³⁺/Ln³⁺共掺杂DPs单晶材料，并对其结构配置和发光性能进行系统分析，不仅具有重要的科学意义，也为开发高性能NIR发光材料提供了创新策略。

在这里，我们通过优化的水热法成功合成了最大尺寸可达3毫米的CNLC:Cr³⁺和CNLC:Cr³⁺,Ln³⁺（Yb³⁺, Tm³⁺）DPs单晶。对晶体结构、NIR发光性能和能量转移机制进行了系统研究。单掺杂Cr³⁺的样品在970纳米处显示出宽带NIR发射，半高宽（FWHM）为158纳米，在300纳米激发下的IQE和外部量子效率（EQE）分别为73.1%和64.1%。为了进一步拓宽发射范围并增强NIR-II区域的发光性能，先后引入了Yb³⁺和Tm³⁺来构建共掺杂体系。在996纳米（Yb³⁺: ²F_5/2 → ²F_7/2）和1222纳米（Tm³⁺: ³H₅ → ³H₆）处出现了不同的发射特征，与单掺杂Ln³⁺样品相比，强度分别提高了3.2倍和17.6倍。得益于有效的能量转移和Ln³⁺离子的稳定本征发射，共掺杂体系在发光效率和热稳定性方面表现出显著优势。最佳组成为CNLC:3 mol%Cr³⁺,9 mol%Yb³⁺，IQE进一步提高到86.6%。在373 K时，CNLC:3 mol%Cr³⁺,5 mol%Tm³⁺和CNLC:3 mol%Cr³⁺,9 mol%Yb³⁺样品的发射强度分别保持了初始值的51.7%和17.2%，明显优于单掺杂Cr³⁺样品的6.0%。最后，我们通过将选定的单晶与540纳米LED芯片集成，制造出了NIR pc-LED。基于CNLC:Cr,Yb的器件在600毫安的驱动电流下实现了80.4毫瓦的最大NIR输出，进一步展示了其在生物成像、无损检测和夜视应用中的潜力。

材料

氯化铯（CsCl，99.9%）、氯化钠（NaCl，99.5%）、氧化镥（Lu₂O₃，99.99%）、六水合三氯化铬（CrCl₃·6H₂，98%）、六水合三氯化镱（YbCl₃·6H₂，99.9%）和六水合三氯化铥（TmCl₃·6H₂从Aladdin购买，盐酸（36 wt%）从XIHUA获得。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

CNLC单晶的合成

分别称量4毫摩尔CsCl、1.8毫摩尔NaCl和1毫摩尔Lu₂O₃。将混合物...

晶体结构和形态表征

在盐酸体系中，我们通过水热法成功合成了高质量的Cr³⁺掺杂CNLC金属卤化物单晶。图1(a)展示了具体的合成过程和晶体结构。通过精确控制原料比例和冷却速率，Cs₂NaLuCl₆:Cr³⁺紫色单晶的最大生长尺寸达到了3毫米。这些单晶还具有良好的透明度，可以清晰地看到坐标纸上的网格线。

结论

总结来说，我们通过水热法成功合成了高质量的CNLC:Cr³⁺和CNLC:Cr³⁺,Ln³⁺（Ln³⁺ = Yb³⁺或Tm³⁺）单晶。单掺杂Cr³⁺样品在970纳米处显示出宽带NIR发射，内部量子效率（IQE）达到73.1%。通过策略性共掺杂Yb³⁺和Tm³⁺，实现了从Cr³⁺到Ln³⁺的有效能量转移，分别在996纳米和1222纳米处增强了NIR-II发射。Ln³⁺的屏蔽4f-4f跃迁具有更高的辐射效率...

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了Ocean公司对新荧光粉及其应用的支持。Lei Zhou感谢南方海洋科学与工程广东实验室（珠海）（311024020）的支持。