利用EuMOF@COF复合材料的能量转换和质子转移特性，在微流控技术中实现高比率的荧光和比色检测，以检测草甘膦

《Journal of Rare Earths》：Harnessing energy and proton transfer of EuMOF@COF composite for high ratiometric fluorescent and colorimetric glyphosate detection on microfluidics

草甘膦检测 EuMOF@COF 材料双模式光学传感平台微流控芯片高灵敏度低限检测

　　

白立伟|严曼|刘玉昌|刘庆菊|张志坤

河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018，中国

摘要

有机磷化合物作为杀虫剂的广泛使用导致其在生态系统和食物链中的积累，对公共卫生构成了严重威胁。本文开发了基于新型有机框架的复合材料，用于构建荧光和比色有机磷化合物传感平台。这种复合材料（EuMOF@COF）是通过在金属有机框架（MOF）表面原位生长共价有机框架（COF）而形成的。COF的合成使用了1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,5-甲氧基苯甲醛（DMTP）作为配体。MOF具有铕(III)（Eu³⁺）核心，与1,3,5-苯三羧酸（BTC）和甘氨酸配体配位。EuMOF@COF对草甘膦（GLY）这种有机磷化合物表现出优异的光学响应，可用于构建传感平台。材料中的甘氨酸有效增强了复合材料中金属离子与GLY之间的特异性结合能，从而提高了灵敏度。同时，研究了能量/质子转移与其荧光和氧化性质之间的关系，以提高对GLY的光学灵敏度。荧光和比色检测的检出限分别低至0.20 mg/L和0.30 mg/L。此外，还制备了一种便携式微流控芯片分析仪，用于方便、快速和高通量的现场GLY检测。这些发现突显了EuMOF@COF混合材料在先进传感应用中的巨大潜力。

引言

有机磷农药（Ops）在农业中广泛用于害虫控制和提高作物产量。然而，它们的过度使用或不当处理以及残留在生态系统和食物链中，对人类和生态系统构成了严重危害。草甘膦（GLY）作为有机磷农药，在全球农业区被最广泛地应用于经济作物中。值得注意的是，这些残留物容易通过食物链在人体内积累，从而危及食品安全和公共卫生，因此迫切需要有效检测环境样本和食品样本中的GLY。已经建立了多种检测方法，包括色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、毛细管电泳和免疫测定（ELISA）。尽管这些方法灵敏可靠，但它们依赖于复杂的仪器、技术娴熟的操作人员以及繁琐的样品制备过程。这些限制使得它们不适合方便快捷的现场GLY检测，因此迫切需要便携、快速且成本效益高的替代方法。

最近设计了许多用于开发检测方法的材料，如荧光检测、比色方法、电化学方法和基于表面增强拉曼散射（SERS）的方法。其中，光学传感平台因其操作简便、响应迅速、经济可行性和优异的灵敏度而被广泛用于现场检测。金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）是具有优异介孔性能的材料，具有较高的孔隙率、大的表面积以及可编程的特性，分别由配位键和强共价键组成。MOFs和COFs是构建高性能传感平台的理想材料。Wang等人开发了一种名为MIL-88B(FeCu)/COF的MOF@COF混合复合材料，用于硝酸肾上腺素比色的电化学检测。Hui等人开发了CDS@MOF/COF作为超灵敏的荧光GLY检测比色传感器，检出限为0.07 μmol/L。Hui等人通过Schiff碱反应设计了一种新型核壳材料（UiO(MOF)@TBTA(COF)，用于荧光谷胱甘肽检测，检出限为0.0685 μmol/L。此外，Liu等人构建了一种基于吡嗪喹啉的EuMOF，用于检测肉类变质中的生物胺，检出限为3.7至3.9 mmol/L。还有一些学者发现质子转移可以增强催化活性并改变荧光性质。这些发现表明电子转移和质子化在MOF@COF光学检测系统中起着关键作用，值得进一步研究以推动未来传感器的发展。

相关研究表明，磷基团与金属有很强的配位能力，影响MOF结构内的电子转移并导致荧光特性的变化。我们假设具有不同磷基团的有机磷分子与MOF金属离子的配位能力不同，酸性强弱也不同。受上述研究的启发，我们分两步创造性地合成了EuMOF@COF异质结构：（i）使用1,3,5-苯三羧酸（BTC）和甘氨酸作为配体，铕(III)（Eu³⁺离子作为核心合成MOF；（ii）通过反应1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）和2,5-甲氧基苯甲醛（DMTP）在MOF表面原位生长COF（方案1(a)）。研究了EuMOF@COF中的能量和质子转移，以了解其对荧光和比色反应的响应性（方案1(b)和(c)）。同时，利用EuMOF@COF的过氧化物酶样活性，通过652 nm处的UV-Vis光谱检测了GLY（方案1(c)）。所使用的甘氨酸配体可以有效增强MOF中金属中心与GLY之间的结合能，从而显著提高检测灵敏度。基于EuMOF@COF的双模式传感平台可以利用比色和荧光检测方法有效检测GLY。我们还开发了微流控装置和手持式光学设备，用于现场实时检测GLY（方案1(d)）。这项工作为设计和制备EuMOF@COF核壳混合材料以扩展传感应用提供了宝贵见解。

化学品和材料

1,3,5-苯三羧酸（BTC，>98%），甘氨酸（Gly，99%），六水合硝酸铕(III)（Eu(NO₃)₃?6H₂O，99.9%），恩诺沙星（ENX，>98%），环丙沙星（CPFX，98%），恩诺氟沙星（ENR，98%），诺氟沙星（NFX，98%），四环素（TC，99%），氯四环素（CTC，98%），多西环素（DOX，99%），氧四环素（OTC，98%），米诺环素（MIN，98%），毒死蜱（CPF，99%），阿扎米福斯（AZM，98%），谷氟膦酸铵（GLA，97%），氨氯膦酸（ANL，98%），草甘膦（GLY，95%）

EuMOF@COF复合材料的结构表征

EuMOF@COF是通过两步程序合成的。首先使用BTC和甘氨酸制备MOF，然后通过TAPB和DMTP在MOF表面的原位反应形成EuMOF@COF。在此过程中，DMTP的–CHO基团与MOF内的甘氨酸配体的–NH₂基团反应，形成紧密包裹MOF核心的COF壳层（方案1(a)）。图1显示了单独的MOF和COF单元的形态

结论

总之，我们成功设计并合成了具有高荧光性能和氧化活性的新型EuMOF@COF。这些材料被用于构建双发射比色荧光传感平台和GLY的比色检测平台。系统研究了能量和质子转移，以阐明检测平台的光学响应机制。该检测系统的检出限分别为0.20 mg/L和0.30 mg/L

项目支持

本项目得到贵州省关键技术研发计划（2024078）的支持。

CRediT作者贡献声明

白立伟：研究、撰写 - 原始稿、数据管理。严曼：撰写 - 原始稿、方法学。刘玉昌：研究、撰写 - 原始稿。刘庆菊：研究、资金获取。张志坤：监督、撰写 - 审稿与编辑。概念构思、形式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了北京农业与林业科学院科技创新能力建设项目（KJCX20240334）和农业与林业科学森林和果树病虫害绿色防控协同创新中心（KJCX20240403）的财政支持。