马铃薯淀粉-聚氨酯生物过滤器的绿色工程：用于油水分离及大麦发芽过程中的可持续灌溉

《Journal of Water Process Engineering》：Green engineering of potato starch–polyurethane biofilters for oil–water recovery and sustainable irrigation in barley germination

本研究开发了一种基于提取土豆淀粉的四层表面修饰三维淀粉基滤材，用于处理含油废水并用于大麦灌溉。实验表明，改性滤材具有高孔隙率（96±0.8%）和超低密度（0.069±0.01g/cm3），经十次吸附-脱附循环后仍能保持95%-100%的原油和植物油去除效率，灌溉后大麦株高和根长与清水组无显著差异，验证了该材料的环保性和实用性。

　　

埃斯拉·M·阿瓦达拉（Esraa M. Awadalla）、马尔瓦·埃尔卡迪（Marwa Elkady）、阿卜杜勒法塔赫·巴德（Abdelfatah Badr）和阿姆尔·A·纳斯拉拉（Amr A. Nassrallah）

埃及-日本科学技术大学基础与应用科学学院生物技术系，新博尔格埃尔阿拉伯（New Borg El-Arab），亚历山大（Alexandria），埃及，邮编21934

摘要

含油废水通过限制植物生长对农业造成植物毒性威胁，因此需要高效净化水中的油乳液以实现可持续灌溉。本研究首次开发了四种新型的三维淀粉基过滤器，这些过滤器经过表面改性，具有精细且坚硬的结构，专门用于净化水中的原油乳液，以供大麦（Hordeum vulgare L.）灌溉使用。其中两种过滤器在提取的马铃薯淀粉（EPS）存在下合成，分别是精细淀粉聚氨酯过滤器（FSPUF）和坚硬淀粉聚氨酯过滤器（HSPUF）；对照组过滤器则不含有EPS，分别为精细聚氨酯过滤器（FPUF）和坚硬聚氨酯过滤器（HPUF）。所有过滤器均经过六甲基二硅氮烷（HMDS）涂层处理，形成FSPUF-SiO?、HSPUF-SiO?、FPUF-SiO?和HPUF-SiO?。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对所有过滤器进行了分析，并评估了其机械强度和物理性能。基于EPS的过滤器（FSPUF-SiO?和HSPUF-SiO?）表现出高孔隙率（分别为96 ± 0.8%和92 ± 1.1%）和极低密度（分别为0.069 ± 0.01 g/cm3和0.11 ± 0.02 g/cm3），机械强度是对照组的三倍，且具有超疏水特性，接触角分别为151° ± 0.7°和159° ± 0.2°。在经过十次吸附-解吸循环后（使用两相混合物和无表面活性剂的水中油乳液，浓度分别为10 g/L和20 g/L），FSPUF-SiO?过滤器的油吸附能力达到其自身重量的22倍，对原油的去除效率为95%，对葵花籽油的去除效率为100%，对己烷乳液的去除效率为98%。处理后的水用于大麦发芽实验，结果表明大麦的茎长分别为16.2 ± 0.19 cm和12.3 ± 0.19 cm，根长分别为8.2 ± 0.23 cm和7.9 ± 0.23 cm，与使用清水相比没有出现不良影响。这些发现凸显了基于EPS的过滤器在含油废水处理及农业灌溉方面的潜力。

引言

与石油钻探、勘探、开采、精炼、储存和运输相关的作业加速发展，导致石油泄漏事件显著增加。含油废水对环境和经济造成严重挑战，对生物群落和栖息地产生负面影响[1]。生产每1.0升原油所需的水量在0.47至7.2升之间。其中80%至90%的水被归类为废水[2]。含油水可分为两类：油水混合物和油包水（O/W）乳液，后者由于液滴体积小以及表面活性剂或天然乳化剂的稳定作用，成为最难以处理的污染形式之一[3]。目前已有多种技术用于分离油包水乳液，包括化学破乳[4]、电凝聚[5]、膜过滤[6]和吸附法[7]。然而，传统的油水处理技术存在效率低、运行成本高、处理时间长、程序复杂、生物修复效果有限[8]以及可能造成二次环境污染等局限性[7]。因此，迫切需要环保、基于生物的可持续材料作为高效过滤介质，尤其是那些具有多孔性和表面功能化的吸附聚合物，因为它们结构简单、选择性高、可重复使用且环保，能够同时去除污染物并安全处理回用水。具有超疏水性和超亲油性的吸附材料（如改性聚氨酯（PU）海绵、基于石墨烯的气凝胶和金属有机框架（MOFs）在从水系统中选择性吸附油方面表现出优异效果[9]。聚氨酯海绵因其成本效益、优异的机械强度、高孔隙率和易于功能化而在多种系统中得到广泛应用[1]。聚氨酯（PU）是通过异氰酸酯（NCO）和多元醇（OH）在水存在下反应合成的[10]，而这些多元醇通常来自石油资源。因此，探索利用植物基材料作为多元醇的替代品具有重要意义[7]。此外，基于碳水化合物的多孔材料成本低廉且可生物降解，可以经过处理后具有超疏水性，从而用于从水中去除油。马铃薯淀粉是一种可再生且可生物降解的生物聚合物，其物理化学性质可控，由于其粒径分布均匀，在工业应用中占据重要地位[11]。这些含羟基的颗粒具有亲水性，可通过简单方法提取，且易于混合和分布[12]。如果将基于淀粉的吸附剂直接投入水中，可能会对环境造成二次污染，但先前的研究已证实其作为涂层材料或薄膜在油吸附方面的性能[13]；然而，尚未有将其作为基础材料用于油泄漏清理的报道。将PU与小颗粒淀粉混合并在三维结构中均匀分布，可以减少表面能，提高油的选择性，并促进细小毛细通道的形成。经过HMDS改性后，这些通道变得超疏水，通过吸附机制有效去除油，并实现油在过滤器内的高效分离和储存。油吸附性能可通过化学需氧量（COD）测量进行评估[3]。COD是环境工程和废水处理中常用的水质参数，用于衡量化学氧化水中有机和无机物质所需的氧气量，从而反映水污染程度。较高的COD值表明样品中可氧化污染物的浓度较高。农业是全球水资源消耗的主要领域，占总用水量的70%[15]。根据粮农组织（FAO）的数据，全球约有275万平方公里的土地使用废水进行灌溉；然而，超过80%的废水未经处理直接排放到环境中。原油废水会对作物生长产生负面影响，其中的碳氢化合物会对植物产生植物毒性作用，抑制发芽和生长（包括根部和茎部长度），并降低叶绿素含量[14]。鉴于食品需求增长导致的水资源消耗增加，利用净化废水（PWW）进行农业灌溉引起了全球关注[15]。 大麦（Hordeum vulgare L.）是最早被驯化的谷物之一，在历史上一直是人类的主要食物来源。虽然目前主要用于动物饲料和酿造，但由于其丰富的营养成分和生物活性成分，大麦作为功能性食品和促进健康的食品再次受到关注。选择大麦用于净化水灌溉，是因为它对干旱、盐碱化和贫瘠土壤等恶劣环境条件具有很强的适应性，所需灌溉量和投入较少[16]，这使得大麦成为净化废水处理后的可靠选择。本研究首次开发了基于EPS改性的绿色聚氨酯过滤器，具有不同的孔结构和超疏水表面，用于含油废水乳液的处理。为了减少液体排放，各种净化后的水源都可以用于大麦种植。尽管该领域取得了显著进展，但仍迫切需要经济高效、耐用且可大规模应用的过滤材料，特别是在水资源紧张和受环境污染严重影响的地区。本研究旨在通过评估EPS-PU过滤器的有效性来满足这一需求，以实现含油废水的处理，并将净化后的水重新用作可持续的水资源。

材料

本研究使用的材料包括从当地传统市场采购的Solanum tuberosum品种的马铃薯块茎。用于制备聚氨酯（PU）的原料包括甲苯二异氰酸酯（TDI，C?H?N?O?，98%）、聚醚（多元醇，C?H?O)n，99%）、硅L-6900（C?H?OSi)n，98%、三乙胺（TEA，C?H??N，99%）和辛酸亚锡（Sn(C?H??O?)?，95–98%）。此外还使用了氨（NH?，水溶液，28%）、乙醇（C?H?OH，99.5%）等用于PU改性和性能评估的化学物质。

EPS和CPS的特性分析

提取的马铃薯淀粉产率为14%，与马铃薯的特性产量相符[19]。光学显微镜分析显示EPS颗粒和CPS颗粒之间存在明显差异：EPS颗粒呈椭圆形或球形，表面光滑均匀，脐部位置不居中，这是马铃薯淀粉的特征（图1a）。相比之下，CPS颗粒形状多样，包括球形颗粒以及有裂纹的颗粒。

结论

本研究评估了基于EPS和非EPS的聚氨酯过滤器去除水中原油的效果，以及净化后的水是否可重新用于大麦灌溉。精细绿色过滤器（FSPUF）和坚硬绿色过滤器（HSPUF）及其相应的对照组（FPUF和HPUF）均经过六甲基二硅氮烷（HMDS）涂层处理。结果表明，基于EPS的过滤器（FSPUF和HSPUF）在去除原油方面表现出优异性能。

作者贡献声明

埃斯拉·M·阿瓦达拉（Esraa M. Awadalla）： 负责撰写初稿、可视化处理、数据验证、软件应用、方法设计、数据分析及概念构建。 马尔瓦·埃尔卡迪（Marwa Elkady）： 负责审稿与编辑、项目监督、方法设计、数据分析及概念构建。 阿卜杜勒法塔赫·巴德（Abdelfatah Badr）： 负责审稿与编辑、项目监督、方法设计。 阿姆尔·A·纳斯拉拉（Amr A. Nassrallah）： 负责审稿与编辑、项目监督、资源调配及方法设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢埃及高等教育部（MOHE）提供的奖学金支持，帮助第一作者完成博士学位。EJUST大学的生物技术和材料科学系为这项研究提供了实验室、分析设备和材料。同时，作者也感谢DURA工厂提供的化学物质及技术支持。