Fe-Cu@BC催化剂激活的PMS用于典型有机污染物的降解：催化性能与反应机理

《Journal of Water Process Engineering》：Fe-Cu@BC catalyst activated PMS for typical organic pollutants degradation: Catalytic performance and reaction mechanism

双金属生物炭Fe-Cu@BC通过协同还原增强PMS活化效率，实现腐殖酸66.28%高效去除，活性物种羟基自由基（·OH）和超氧自由基（1O?）共同作用主导降解过程，分子光谱证实DOM分子组成从高还原态向低氧化态转化。

　　

雷芳|吕宇曼|刘新蕾|王世杰|叶淼淼

浙江大学土木工程与建筑学院，以及浙江省城市水系统智能控制重点实验室，杭州，310058，中国

摘要

合成了一种铁铜双金属生物炭催化剂（Fe-Cu@BC），用于建立一种异相过氧单硫酸盐（PMS）活化系统，以改善饮用水源中典型有机污染物的去除效果。系统研究了该催化剂的物理化学性质、催化性能、活性物种生成、污染物降解途径及其对溶解有机物（DOM）转化的影响。在优化条件下，腐殖酸（HA）的去除效率达到了66.28%，这归因于Fe和Cu物种的协同氧化还原作用。自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）光谱证实了OH和1₂的同时生成。基于定量化学探针的动力学分析明确了各个活性物种的贡献，污染物降解过程是通过OH驱动的自由基氧化和1₂介导的选择性氧化共同作用完成的。使用三维激发-发射矩阵（3D-EEM）荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）进行的高级表征显示，该系统改变了传统处理和高级处理后出水中的DOM分子组成，将高分子量、还原性成分转化为低分子量、更高氧化程度的中间体。本研究为使用碳基双金属活化剂深度处理有机污染水提供了一种有效的催化策略。

引言

随着全球工业化的快速发展，饮用水源的保护面临着日益严峻的挑战[1]，[2]。在各种污染物中，DOM与新兴污染物（ECs）的共存尤为突出。腐殖酸（HA）是地表水中DOM的主要成分，不仅会导致水体着色，还会在氯化过程中生成致癌的消毒副产物（DBPs）[3]，从而威胁饮用水安全。同时，像莫西沙星（MOX）这样的抗生素类有机污染物由于其结构稳定性、生态毒性和诱导抗菌素耐药性的倾向[4]，在水环境中频繁被检测到[5]。然而，传统的处理过程往往无法同时去除高分子量的DOM和痕量级的ECs[6]，使得实现高级净化变得困难。因此，开发高效、广谱和可持续的水处理技术已成为研究重点。

为应对难降解有机污染物的问题，基于过硫酸盐的高级氧化过程（PS-AOPs）因其强大的氧化能力、宽pH适用范围和良好的稳定性而受到越来越多的关注。活化后，PMS可以同时生成硫酸根自由基（${{\mathrm{SO}}_4}^{·?}$OH），这两种自由基都具有较高的氧化潜力[7]，还可能产生非自由基物种如1₂。这些活性物种能够实现广泛有机污染物的非选择性矿化和选择性转化。PMS活化已成功应用于抗生素[8]、酚类化合物[9]和其他顽固污染物的降解[10]，显示出显著的处理潜力。最近的研究涵盖了多种催化剂体系，包括金属氧化物[11]、碳基材料[12]和双金属复合材料[13]，重点研究了活化途径、自由基与非自由基物种之间的相互作用以及结构-活性关系对催化性能的影响。

鉴于这些因素，开发兼具结构稳定性和高效活化能力的催化系统变得越来越重要。生物炭（BC）是一种可持续且低成本的碳材料，其多孔结构能够有效分散金属颗粒并减少团聚[14]。其表面含氧官能团和部分石墨化区域还可以促进界面电子转移[15]，从而促进异相PMS活化。然而，原始生物炭的PMS活化活性通常较低，需要引入过渡金属作为活性位点。其中，基于铁的催化剂因其环境友好性而备受青睐。例如，张等人[16]将Fe₃O₄纳米颗粒固定在生物质衍生的碳上，用于高效降解四环素。然而，其效率常常受到氧化还原循环中Fe(III)还原为Fe(II)这一限速步骤的限制。为了克服这一动力学瓶颈，双金属体系通过氧化还原循环和电子耦合增强了PMS活化效果。钴修饰的黄铁矿（Co@FeS₂[17]利用Fe-Co协同作用提升了PMS系统的反应动力学，机制研究强调了活性位点再生和电子相互作用的关键作用。此外，通过实验和密度泛函理论（DFT）计算验证的Mn₃O₄-Cu₂O双金属氧化物的构建表明，金属氧化物之间的强相互作用和增强的界面电子转移是提高PMS活化效率的关键机制。

尽管双金属生物炭复合材料在可控合成系统中对某些新兴污染物表现出良好的催化活性，但其在复杂水环境中的处理性能仍不甚明了。在实际水处理过程中，DOM不仅构成了有机污染物的主要部分，还显著影响氧化途径和整体工艺效率[19]。然而，有机物的降解通常通过批量参数进行评估，这无法提供关于DOM结构演变的有效信息。最近的研究越来越多地使用高分辨率质谱[20]来研究有机物降解过程中的复杂结构变化。然而，对于在实际水条件下运行的异相双金属生物炭基催化系统中DOM的转化机制，尤其是在分子层面的了解仍然有限。

在此背景下，本研究探索了基于双金属生物炭的PMS活化系统在处理含有复杂有机成分的水体中的应用。该工作结合了催化剂优化和物理化学表征，并在环境相关条件下系统评估了处理性能。同时，深入探讨了氧化机制，重点解释了参与污染物转化的自由基和非自由基活性物种的功能作用。除了传统的性能评估外，本研究还研究了与复杂水环境相关的代表性处理场景，以评估催化剂的实际应用可行性。特别关注了氧化过程中溶解有机物的分子级演变，旨在识别实际水处理条件下的特征转化行为。通过结合工艺性能、机制解释和分子尺度的DOM分析，本研究旨在为高级氧化过程的应用提供机制上的理解。

材料与试剂

实验中使用的所有试剂均为分析级。氧化剂过氧单硫酸钾（PMS，KHSO₅）和三水合硝酸铜（Cu(NO₃)₂·3H₂O）购自Aladdin Reagent Co. Ltd.（上海，中国）。腐殖酸（HA）、莫西沙星（MOX）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、氢氧化钠（NaOH）和无水乙醇购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（北京，中国）。化学探针对氯苯甲酸（p-CBA）和苯甲酸（BA）也来自同一公司。

催化剂合成条件的优化

本研究探讨了金属种类和Fe:Cu摩尔比对PMS活化的影响，特别是对HA和MOX的降解效果，旨在优化催化剂合成条件。比较不同金属时，原始生物炭对这两种污染物的催化活性均很低（图1a和b）。60分钟后，HA和MOX的去除效率分别仅为9.90%和21.13%，表明其反应性可能较低。

结论

本研究通过浸渍法合成了Fe-Cu@BC双金属生物炭，用于活化PMS以降解有机污染物，其中Fe:Cu摩尔比为1:1时表现出最高的活化效率。包括SEM、FTIR、XRD和XPS在内的表征技术揭示了Fe-Cu@BC的结构特征。实验结果表明，在催化剂用量为0.20 g/L和PMS浓度为0.3 mM时，系统表现出最佳性能，实现了HA的有效去除。

CRediT作者贡献声明

雷芳：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。吕宇曼：撰写——初稿撰写、验证、方法学设计、数据分析。刘新蕾：实验研究。王世杰：实验研究。叶淼淼：监督、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号：2023YFC3208203、2023YFF0614500）和浙江省“先锋”与“领头雁”研发计划（编号：2025C02217）的财政支持。作者感谢杨帆博士（材料科学与工程学院）在XPS测量和分析方面提供的帮助。