一种新型的环保制造方法，利用稻草和蛇介壳（Periostracum serpentis）制备了角蛋白/纳米二氧化硅-卡拉胶复合材料，该复合材料在静态和动态系统中均能高效去除汞离子（Hg2+）

《Journal of Water Process Engineering》：A novel eco-friendly fabricated keratin/nanosilica–carrageenan composite from rice straw and Periostracum serpentis for highly efficient Hg2+ removal in static and dynamic systems

纳米二氧化硅/卡拉胶/角蛋白复合材料通过静态和动态吸附实验证明对汞离子（Hg2?）具有高效吸附能力，其最大静态吸附容量达452.02 mg/g，动态吸附容量430.20 mg/g，循环稳定性优异，热力学分析显示吸附过程自发且放热。

　　

Abeer M. AL-Balawi|Sara A. Alqarni|Amnah S. Al Zbedy|Fatmah M. Alkhatib|Ali H. Alessa|Mona Alhasani|Ali Sayqal|Nashwa M. El-Metwaly

沙特阿拉伯塔布克大学杜巴学院化学系，塔布克71491

摘要

汞离子（Hg²⁺）属于毒性最强的金属离子之一，当它们转化为甲基汞时，其危害性显著增加。本研究通过一系列系统设计的静态和动态实验，评估了纳米二氧化硅/卡拉胶（SC）、角蛋白/卡拉胶（KrC）以及角蛋白/纳米二氧化硅-卡拉胶（KrSC）复合材料从水环境中吸附Hg²⁺离子的能力。KrSC的多孔结构通过多种物理化学方法得到了验证，其pH_ZC为4.1，比表面积为239.9 m²/g，孔径为2.4 nm，显示出优异的吸附性能。在特定条件下（25 °C、pH 4和2 g/L的剂量、25分钟），KrSC的静态吸附容量达到了452.02 mg/g的最大值。热力学研究证实，Hg²⁺离子的吸附过程是一个放热反应。经过七次循环实验后，SC、KrC和KrSC的吸附性能仅下降了5.3%、4.3%和2.8%，表明它们具有良好的重复使用性和结构稳定性。动态吸附实验表明，在特定条件下（流速=8 mL/min、床层高度=2 cm、进水Hg²⁺浓度=100 mg/L），KrSC的吸附容量最高，达到430.20 mg/g。Yoon-Nelson和Thomas模型能够很好地预测KrSC对Hg²⁺离子的吸附行为。总体而言，KrSC在捕获Hg²⁺离子方面表现出色，为净化受污染的水体提供了一种有前景的解决方案。

引言

水污染是一个全球性的问题，尤其是由于工业发展和有害重金属的排放，这些重金属严重降低了水质。废水中常见的重金属包括镉（Cd²⁺）、砷（As⁵⁺）、铬（Cr⁶⁺）、汞（Hg²⁺）、铜（Cu²⁺）、铅（Pb²⁺）、锌（Zn²⁺）和镍（Ni²⁺）。汞对生物体具有极高的毒性，其存在于环境中既来自自然过程（如富含汞的沉积物侵蚀和火山活动），也来自人类活动[1]、[2]。与人类活动相关的汞污染来源包括采矿、汞矿石加工、工业废物排放、化石燃料和纸张的燃烧、农业中使用含汞的种子处理剂以及冶炼厂的排放。汞能够穿过血脑屏障，导致严重的健康问题，尤其是对神经系统和生殖系统的损害[3]。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中的汞含量不超过1 μg/L，美国环境保护署（EPA）则规定废水中汞的含量不得超过10 μg/L[4]、[5]。现有的处理方法包括石灰软化、化学沉淀、混凝、吸附、离子交换和反渗透等。吸附技术因其成本效益高、效率高且使用方便而受到关注，尤其是在污染物浓度较低的情况下，相比传统方法更具优势，因为它简单、具有选择性且可重复使用[3]。

为了实现可持续的废物管理，越来越多地倾向于使用环保且低成本的有机生物废弃物材料，而非矿物和粘土等无机吸附剂。农业生物废弃物（如果皮、茶叶）以及动物副产品（如骨头和羊毛）易于获取，并且可以有效地作为有价值的吸附剂重新利用，成为当前研究的重点。生物废弃物由于其结构成分中的功能性基团（如脂质、蛋白质、木质素和纤维素）而特别适合吸附金属[6]。例如稻草主要由天然聚合物（如木质素和纤维素）组成，还含有少量无机成分（如二氧化硅）。尤其是二氧化硅（SiO₂），作为一种最丰富且有效的天然吸附剂，能够有效捕获重金属，防止其污染水系统。由于其化学稳定性、机械强度、可重复使用性、环境安全性和低毒性等优良特性，二氧化硅得到了广泛应用。然而，纳米级二氧化硅在吸附应用中存在局限性，因为其尺寸小、活性表面位点有限，且难以从处理介质中分离。因此，通常需要对其进行表面改性以提升性能。

κ-卡拉胶（图S1a）是一种低成本、亲水性的天然多糖，来源于某些红色海洋藻类，常用于食品和生物医学应用中的凝胶化剂以及生物催化。卡拉胶是一种阴离子硫酸化多糖，具有无毒、生物相容性、可生物降解性和粘附黏膜表面的能力。其离子官能团有助于去除废水中的正电荷污染物。尽管κ-卡拉胶具有诸多优点，但由于其凝胶强度弱、水溶性高和组成不稳定，其在金属离子吸附方面的能力有限。通过物理或化学改性（如接枝、交联或与磁性纳米颗粒、碳基物质、粘土或其他聚合物结合），可以改善其吸附效率。研究表明，改性的κ-卡拉胶对Hg²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺等金属离子的吸附能力分别达到了99.2、107.6、94.2和114.6 mg/g[9]。一种合成的石墨烯氧化物@Fe₃O₄修饰的iota-卡拉胶复合吸附剂在达到平衡后30分钟内即可去除水中93.68%的Pb²⁺[10]。

Periostracum serpentis（蛇皮废弃物）是蛇定期脱落的多层膜结构。最外层称为Oberhautchen，主要由α和β角蛋白层组成，富含蛋白质和脂质。这种生物组装的复合材料每月由蛇产生一次。其中的蛋白质成分（尤其是含有氨基和羧基的蛋白质）对重金属阳离子具有强选择性和亲和力。然而，使用纯化的蛋白质结构进行汞去除存在挑战，如高生产成本和在吸附条件下的稳定性有限。探索基于天然蛋白质的廉价吸附剂为汞去除提供了有希望的解决方案。角蛋白因其可生物降解性和无毒性而受到关注，已成功从蛇皮中提取。角蛋白含有丰富的功能性基团，能够有效吸附金属，但需要进一步改性以提高选择性和水处理效果。研究表明，角蛋白/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料对Cr⁶⁺的吸附能力可达75.86 mg/g[11]。角蛋白/石墨烯氧化物生物吸附剂在去除Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺等阳离子方面表现出优异性能，去除效率高达99%[12]。本研究开发了一种新型复合材料，通过将稻草中的纳米二氧化硅与从Periostracum serpentis中提取的卡拉胶和角蛋白结合，用于去除Hg²⁺。这种基于环保稻草、卡拉胶和Periostracum serpentis的角蛋白/纳米二氧化硅–卡拉胶（KrSC）复合珠具有高度多孔性和优异的吸附性能，适用于静态和动态系统。KrSC与传统吸附剂相比，具有更高的吸附容量、可靠的重复使用性和环保的合成工艺，展示了其在实际汞清除中的潜力。据我们所知，这是首次提出专门为动态和静态吸附汞而开发的角蛋白/纳米二氧化硅–卡拉胶复合材料。

本研究的主要目标是开发高效、环保的吸附材料，这些材料具有更好的水稳定性、更强的机械强度、更大的比表面积以及出色的Hg²⁺去除能力。从Periostracum serpentis中提取角蛋白（Kr），并与稻草中的纳米二氧化硅和天然κ-卡拉胶结合，制备了角蛋白/纳米二氧化硅–卡拉胶复合材料（KrSC）。通过一系列批次吸附实验，研究了温度、pH值、吸附剂用量、初始Hg²⁺浓度和接触时间等因素对吸附性能的影响。同时评估了吸附等温线、热力学参数和动力学模型，并进行了柱吸附测试，以研究操作因素（如初始汞浓度、床层高度和流速）的影响。

材料

甲醇（99.8%）、氯仿（≥99.8%）、硫脲（≥99.0%）、硫化钠（≥98.0%）、氯化汞（≥99.5%）、乙二胺四乙酸（EDTA，≥99.4%）、柠檬酸（≥99.5%）和κ-卡拉胶均购自美国Sigma-Aldrich公司。氯化钾（≥99.8%）、氯化钠（≥99.0%）、盐酸（37%）、氢氧化钠（>98%）和硫酸铵（≥99.0%）则来自印度孟买的Loba Chemie公司。

从Spalerosophis diadema的Periostracum serpentis中提取角蛋白

从Periostracum serpentis中提取角蛋白

固体吸附剂描述

热重分析（TGA）结果（图1a）显示了SC、KrC和KrSC在15°C至800°C温度范围内的分解行为和热稳定性，有助于评估它们的吸附适用性。TGA数据显示，SC、KrC和KrSC在加热至800°C时的质量分别减少了49.7%、82.5%和53.1%。TGA图还显示，SC、KrC和KrSC在100°C时分别损失了0.5%、1.3%和1.9%的原始质量。

结论

开发低成本、可重复使用、易于改性且环保的吸附剂，以高效去除水溶液中的Hg²⁺离子，仍是环境科学领域的一项重要挑战。本研究成功合成了纳米二氧化硅/卡拉胶（SC）、角蛋白/卡拉胶（KrC）和角蛋白/纳米二氧化硅–卡拉胶（KrSC）复合材料，并系统地评估了它们对Hg²⁺离子的吸附性能。其中，KrSC表现出尤为出色的吸附效果

CRediT作者贡献声明

Abeer M. AL-Balawi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法学设计、数据整理。Sara A. Alqarni：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法学设计、数据分析。Amnah S. Al Zbedy：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法学设计、数据分析。Fatmah M. Alkhatib：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法学设计、数据分析。Ali H. Alessa：撰写 – 审稿与编辑

参与同意

所有作者均直接参与了本研究工作。

出版同意

作者同意根据知识共享署名许可（Creative Commons Attribution License）发表本文。

伦理批准

适用。

资助

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究的结果。

致谢

不适用。