Pb2+、Zn2+、Cd2+和Ni2+在以高岭土和粉煤灰为基础的地质聚合物吸附剂上的竞争性吸附行为及机理

《Journal of Water Process Engineering》：Competitive sorption behaviors and mechanisms of Pb2+, Zn2+, Cd2+, and Ni2+ onto metakaolin- and fly ash-based geopolymeric sorbents

本研究对比评估了以高岭土和粉煤灰为原料的地质聚合物对Pb2?、Zn2?、Cd2?、Ni2?的吸附性能，发现高岭土基材料因更大的比表面积和更活跃的铝硅酸盐结构而具有更高的吸附能力。实验表明单金属及多金属体系中存在竞争抑制效应，且连续柱实验验证了Pb2?的优先吸附。机理分析表明吸附由表面络合和孔道扩散共同主导，受离子水合半径和水解行为影响。

　　

高润辉|董艳辉|穆罕默德·R·埃尔-纳加尔|吴一豪|姜晓伟

中国地质大学地下水循环与演化教育部重点实验室，北京，100083，中国

摘要

由于离子之间的共存和竞争，从工业废水中有效去除多种重金属（HMs）仍然具有挑战性。本研究比较评估了在恒定Si模量（1.4）下合成的基于偏高岭土（MK-GP）和基于粉煤灰（FA-GP）的地质聚合物，旨在明确它们对Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的吸附性能和竞争机制。综合表征显示，MK-GP吸附剂形成了更具反应性的铝硅酸盐骨架，表面积是FA-GP吸附剂的四倍，从而实现了显著更高的吸附能力。在单金属、双金属、三金属和四金属系统中的批量实验表明，吸附亲和顺序一致为Pb²⁺ > Zn²⁺ > Cd²⁺ > Ni²⁺，并且在多离子环境中表现出明显的竞争抑制作用。柱输送实验进一步证实了Pb²⁺的优先保留以及Zn²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的加速穿透。机制分析表明，吸附过程受协同表面配位和孔隙控制扩散的调控，这些过程受到水合离子半径和水解行为的影响。总体而言，本研究对两种广泛使用的GP吸附剂进行了系统比较，并提供了机制见解，有助于合理设计用于复杂工业废水处理的GP基技术。

引言

废水中的重金属（HMs）处理仍然是全球性的环境挑战，污染来源于多种人类活动，如化石燃料燃烧、采矿以及电池制造和电镀等工业过程[1]。水生系统中的HMs尤其令人担忧，因为它们具有毒性、持久性和生物累积性[2]，并且许多HMs不可生物降解，难以通过传统方法完全去除[3]。常见的处理技术，包括生物吸附[4]、离子交换[5]、光催化[6]、化学沉淀[7]和电化学处理[8]，虽然有效，但通常受到成本、能源需求和二次废物产生的限制。因此，吸附技术因效率高和操作简单而被广泛用于从废水中分离HMs离子；然而，许多传统吸附剂（活性炭[9]、矿物[10]、微塑料[11]和分子筛[13]）在大规模应用时仍然昂贵[14]。因此，从低成本工业废物（如炉渣和粉煤灰）中提取的GP为HMs去除提供了一种有前景的替代方案。

在有毒HMs中，铅（Pb）、锌（Zn）、镉（Cd）和镍（Ni）经常出现在工业废水中，包括电镀[15]、核工业[16]和采矿废水[17]、[18]、[19]中，这些金属对环境和健康构成重大风险。Pb以其神经毒性而闻名[20]，[21]，Zn在高浓度下也可能有害[22]，Cd是一种公认的致癌物，具有强生物累积性[23]，长期接触Ni与呼吸系统危害相关[24]。重要的是，这四种金属在水中的化学性质不同（例如，离子性质和形态倾向不同），使其成为研究GP吸附剂上竞争吸附行为和选择性的理想候选物[25]。

地质聚合物（GPs）是由碱活化的硅和铝基工业废物形成的非晶态无机聚合物，具有独特的三维网络结构[26]、[27]。这种结构赋予了优异的物理性能，如高强度和耐久性，而带负电的铝氧四面体则赋予了强大的吸附能力。GP的形成涉及在碱性介质中溶解二氧化硅和氧化铝，然后凝结成紧密连接的分子框架。与活性炭[28]、壳聚糖[29]、水泥和石灰等传统吸附剂相比，GP具有成本更低、能耗更低、强度更高、抗渗性更强、耐久性和环境可持续性更好的优点[30]。基于偏高岭土（MK-GP）的GP具有高反应性，而基于粉煤灰（FA-GP）的GP则利用工业副产品，促进了废物回收。这两种类型都具有硅铝酸盐结构，其中硅和铝通过共享的氧原子形成复杂网络，从而提高了它们的吸附性能。

近年来，人们对GP对HMs的吸附性能及其相关机制的关注日益增加。Rasaki等人[31]指出，基于FA和MK的GP含有丰富的阴离子末端，可以与HMs阳离子相互作用。Al-Zboon等人[32]报告了一种基于FA的GP对Pb²⁺的吸附能力为134.95 mg/g，而Al-Harahsheh等人[33]使用粉末状FA基GP实现了对Cu²⁺的吸附能力为96.8 mg/g。Ge等人[34]通过悬浮固化制备了多孔GP球体，分别获得了对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附能力为131.98 mg/g和52.63 mg/g。这些吸附能力随颗粒大小和前体成分而变化，共存HMs之间的竞争性相互作用可能进一步影响吸附效果。Cheng等人[35]开发了一种用于去除Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺和Cd²⁺的基于MK的GP，并提出吸附与水合离子半径、水合自由能和离子活性有关。Tang等人[36]研究了具有54 m²/g表面积、15 nm孔径和60%孔隙率的多孔MK基GP微球，证明了其有效去除废水中的Cu²⁺和Pb²⁺的能力。

在真实的废水系统中，多种金属通常共存并竞争有限的吸附位点，这可能会抑制吸附能力和改变选择性。Tang等人[37]报告称，基于炉渣的GP的吸附能力顺序为Pb²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺，而El-Naggar等人[38]观察到基于FA的GP的顺序为Pb²⁺ > Cu²⁺ > Cd²⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺。Cheng等人[39]认为吸附受水合离子半径、水合自由能和离子活性的影响，这些因素会影响离子进入GP孔隙的过程和吸附效果。Ji等人[40]进一步表明，富含CaO的GP在混合溶液中可能表现出不同的亲和顺序，即Cd²⁺ > Pb²⁺ > Cu²⁺。尽管取得了这些进展，但在竞争性多金属条件下系统比较MK基和FA基GP的研究仍然有限，尤其是在连续固定床系统中的过程相关验证方面。

在工业废水处理中，去除共存的HMs仍然具有挑战性，因为竞争性吸附会显著改变吸附能力和选择性。基于MK和FA的GP作为新兴吸附剂显示出潜力，但在实际多离子条件下的比较和系统证据仍然有限。在本研究中，我们研究了基于MK和FA的GP对四种代表性HMs离子（Pb²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺和Ni²⁺的吸附行为，并提供了从单金属到双金属、三金属和四金属系统的吸附特性、竞争效应和影响因素的对比分析。此外，还进行了固定床柱实验，以研究连续流动条件下的动态传输和竞争性穿透，以便在过程相关条件下评估批量实验得出的亲和趋势。此外，还使用光谱表征来支持可能的吸附途径和两种GP吸附剂之间的差异讨论。总体而言，本研究旨在阐明前体类型如何控制竞争性吸附性能，并为改进多组分HMs废水处理的选择性提供实际依据。

材料

本研究中使用的铝硅酸盐粘合剂是偏高岭土（MK；3.75 μm）和粉煤灰（FA；5 μm），分别来自陈义耐火材料公司和龚义布伦耐火材料公司。它们的化学成分以及工业水玻璃（河南铂润铸造材料公司的产品）的化学成分见表1。粒状氢氧化钠（纯度≥96.0%）购自上海阿拉丁生化技术有限公司。铅和锌的硝酸盐盐类...

相分析

图2展示了原始MK和FA粘合剂及其相应GP吸附剂的XRD图谱。两种粘合剂均表现出半结晶性质，这从21–39°（2θ）处的宽峰可以证明[42]、[43]、[44]。两种粘合剂中都检测到了石英。在MK的图谱中，30°（2θ）以下观察到了少量的高岭石峰。FA的矿物组成主要受母煤化学成分和燃烧温度及条件的影响[45]。如图2所示，莫来石和二氧化硅...

结论

工业废水中的HMs污染对环境可持续性和公共健康构成了严重威胁，需要创新和环保的修复策略。本研究系统比较了基于MK和FA的GP吸附剂在复杂水系统中去除多种金属的效果，明确了这两种吸附剂在结构和功能上的显著差异。由于MK-GP具有更大的表面积、更活泼的铝硅酸盐网络和更大的孔径...

CRediT作者贡献声明

高润辉：写作 – 审稿与编辑，撰写原始草稿，可视化，验证，软件应用，方法学研究，调查，数据分析，概念化。董艳辉：写作 – 审稿与编辑，监督，资源调配，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。穆罕默德·R·埃尔-纳加尔：写作 – 审稿与编辑，验证，监督，资源调配，方法学研究，资金获取，数据分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3708005、2022YFE0120500）和埃及科学技术与创新资助局（44309）的支持。