藻类介导的基于铁的氢氧根黄钾铁矾纳米颗粒（AFeNPs）对合成有机染料的光催化降解

《Journal of Water Process Engineering》：Photocatalytic degradation of synthetic organic dyes by algae mediated iron-based hydronium jarosite nanoparticles (AFeNPs)

本研究利用Trebouxia藻类培养滤液绿色合成铁基水氢绢石纳米颗粒（AFeNPs），并评估其光催化降解罗丹明B（RB）和靛酚黑T（EBT）的效率。通过XRD、FESEM-EDX等表征技术证实AFeNPs的晶体结构和表面特性。优化条件下，RB和EBT的降解效率分别达到96.62%和86.56%，降解动力学常数分别为0.026和0.023 min?1。活性氧物种（如O??）和电子转移（e?）是主要降解机制。实验表明AFeNPs在稳定性、回收率及真实废水中的性能优异，为环保提供了可持续解决方案。

　　

Bhargov Mudhukailya|Shyamalee Patar|Lakhya Jyoti Borthakur|Farishta Yasmin

印度阿萨姆邦纳高恩大学植物学系，邮编782001

摘要

本研究提出了一种利用Trebouxia sp. Puymaly 1924培养滤液合成基于藻类的铁基氢氧根黄钾铁矾纳米颗粒（AFeNPs）的新方法，为处理含染料污染的水提供了一种低成本且环保的策略。通过PXRD、FESEM-EDX、TEM、XPS、UV-DRS和FTIR等先进技术对产物进行了表征，证实了这些纳米颗粒具有优异的表面和结构性能。研究了其光催化性能，用于去除两种典型有毒染料罗丹明B（RB）和艾里铬黑T（EBT）。在优化条件下，当使用50 mL RB（浓度为1 × 10^?2 g L^?1）、1.2 g L^?1 AFeNPs和3.0 g L^?1 H₂O₂（pH约5），或在5 W、450 nm LED光照下使用50 mL EBT（浓度为5 × 10^?2 g L^?1）、0.1 g L^?1 AFeNPs和0.6 g L^?1 H₂₂（pH约7）时，100分钟内RB和EBT的降解效率分别达到了96.62 ± 2.30%和86.56 ± 1.37%。扫描电子显微镜（SEM）和电子顺磁共振（ESR）分析表明，RB的降解主要依赖于$O_2^{•?}$和e^?活性物种，而EBT的降解则主要由$O_2^{•}$驱动。实验结果表明，AFeNPs在实验室规模上表现出良好的效率、稳定性以及在实际废水处理中的有效性，显示出其在适当改进后具有大规模应用潜力。这项研究推动了利用AFeNPs进行植物纳米修复（Phyconanoremediation）的技术发展，为从水体中去除合成有机染料污染物提供了一种可持续、经济且高效的解决方案。

引言

近几十年来，快速的工业化和无节制的人类活动导致了全球范围内的合成有机污染问题。由于这些化合物在多个营养级中的生物累积和放大效应，受污染的生态系统面临严重风险[1]。在各种合成有机污染物中，合成染料应用最为广泛，涉及纺织、印刷、化妆品、皮革、制药等多个行业[1],[2]。合成染料具有毒性和致癌性，对人类健康、环境和水生生态系统构成威胁[3],[4]。根据表面电荷和发色团或结构特征，染料可分为阳离子型、阴离子型、碱性型、酸性型、偶氮型、蒽醌型及金属络合物型等[5],[6]。其中，罗丹明B（RB）属于阳离子型，艾里铬黑T（EBT）属于阴离子型，这两种染料在众多制造行业中得到广泛应用。RB在水生生态系统中会解离，产生不可生物降解的稳定阳离子物质，导致生物体发生突变和癌变[7]。Sharma等人（2022年）的研究表明，在25 mg L^?1的RB浓度下，Hydrilla verticillata的光合作用系统在长时间（48–72小时）内完全失效[7]。此外，有研究显示EBT在体外实验中可导致生物体出现肝损伤、溶血和细胞凋亡[8],[9]。鉴于这些染料的强毒性和持久性以及不可生物降解的特性，迫切需要对其在环境中的污染进行治理。

传统的水处理方法虽然有效，但成本高昂且可能产生副产物。因此，近年来人们开始关注在工业和环境环境中去除合成有机染料分子的可持续方法[10],[11],[12],[13],[14]。植物纳米修复（Phyconanoremediation）是一种结合藻类与纳米技术的环境修复方法，为缓解包括合成染料污染在内的多种污染提供了可持续、经济高效的选择。该方法利用藻类生物合成纳米材料，相比传统的物理和化学方法更具经济性、生态兼容性和可持续性[15]。与其他生物基材料相比，藻类在纳米颗粒绿色合成中具有优势，因为它们含有丰富的生物活性分子（有助于氧化、还原、金属离子的包覆和稳定），生长迅速，并且即使作为死亡或干燥的生物质也能合成纳米颗粒。此外，藻类还适用于水产养殖废水处理系统，并通过光合作用减少温室气体排放[16],[17],[18]。

鉴于藻类在这些方面的优势，基于藻类的金属纳米颗粒合成技术在合成染料污染治理中受到了广泛关注。例如，Borah等人（2020年）利用Chlorella ellipsoidea合成了银纳米颗粒，成功降解了甲基橙（降解速率为3.24 × 10^?2 min^?1）和亚甲蓝（降解速率为4.72 × 10^?2 min^?1）[19]。Shalaby等人（2021年）利用Spirulina platensis合成了氧化铁纳米颗粒，用于吸附结晶紫（吸附量Q_max = 256.4 mg g^?1）和甲基橙（吸附量Q_max = 270.2 mg g^?1，平衡时间为60分钟[20]。Choudhary等人（2023年）使用Coelastrella terrestris在120分钟内实现了亚甲蓝的95.06%光催化脱色[21]。然而，以往的研究主要集中在使用蓝细菌和海洋藻类，或仅限于某些绿藻种类来合成金属纳米颗粒。此外，多数研究仅利用活体或干燥的藻类生物质进行纳米颗粒合成，而较少关注利用藻类培养滤液。另外，以往的研究通常需要额外的化学试剂和复杂的合成路径来合成贵金属纳米颗粒，而基于铁的纳米颗粒（如AFeNPs）仅需藻类培养滤液和铁前体，无需额外化学试剂，简化了合成过程并提高了环境的可持续性。尽管AFeNPs具有理想的带结构、相对稳定的Fe³⁺催化位点以及产生活性物种的能力，但其应用仍相对较少。据我们所知，本研究是首次利用藻类培养滤液绿色合成AFeNPs以降解水体中的合成有机染料污染物的研究。

在本研究中，我们考察了耐逆性单细胞绿藻Trebouxia sp. Puymaly 1924培养滤液在合成AFeNPs方面的潜力，该藻类在面对环境压力时能从代谢物中释放出少量物质用于合成过程。通过PXRD分析其晶体特性，利用FESEM-EDX研究表面形态和元素组成，TEM研究颗粒形态和粒径分布，XPS研究表面化学成分和元素氧化态，UV-DRS研究光学性质和带隙，FTIR研究官能团，PZC研究表面pH值。随后，在可见光照射条件下优化实验条件，测试了AFeNPs对RB和EBT的去除效果，评估了清除剂的效能、稳定性、矿化程度、催化剂回收率、重复使用性以及在实际废水处理中的性能，为大规模应用提供了依据。研究结果表明Trebouxia sp. Puymaly 1924在合成AFeNPs方面具有广泛应用潜力，可在工业和环境领域用于治理合成有机染料污染。

部分内容摘录

藻类、化学品和试剂的采购

藻类纯培养株来自印度阿萨姆邦纳高恩大学的植物学研究实验室。硫酸亚铁七水合物（FeSO₄.7H₂O，纯度≥98.5%）、过氧化氢（H₂O₂（浓度30% v/v）、乙醇（C₂H₆O）、艾里铬黑T（C₂₀H₁₂N₃NaO₇S）和罗丹明B（C₂₈H₃₁ClN₂O₃）均购自Merck Life Science Pvt. Ltd公司，均为分析级。所有溶液和提取过程均使用去离子水完成。

藻类鉴定

所获得的Trebouxia sp. Puymaly 1924培养株符合Trebouxia sp. Puymaly 1924的形态特征。图1显示了直径为16.75 ± 0.51 μm的球形细胞，这些细胞单独或成群出现，含有不规则裂片或星状的叶绿体及一个pyrenoid（见图S2）。这些特征验证了藻类的正确鉴定，并通过NRMC–F认证确认其为Trebouxia sp. Puymaly 1924。

结论

本研究提出了一种有效的绿色合成方法，用于光催化降解罗丹明B（RB）和艾里铬黑T（EBT）。首先培养Trebouxia sp. Puymaly 1924以生成活性生物分子，然后利用其培养滤液以1:2 v/v的比例合成AFeNPs。通过PXRD、FESEM-EDX、TEM、XPS、UV-DRS、FTIR和PZC等手段分析了合成出的AFeNPs的物理和化学性质。结果表明，这些纳米颗粒呈棒状结构。

作者贡献声明

Bhargov Mudhukailya：负责撰写初稿、数据可视化、结果验证、软件选择、方法设计、实验分析、数据整理、概念构建及审稿和编辑。Shyamalee Patar：负责审稿和编辑、结果验证、软件选择、方法设计及数据整理。Lakhya Jyoti Borthakur：负责审稿和编辑、结果验证、实验监督及概念构建。Farishta Yasmin：负责审稿和编辑、结果验证、实验监督及资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Nowgong学院（现已升级为Nagaon大学，国家级先进生物技术中心）及纳高恩大学植物学系的仪器设备、实验室和图书馆设施支持，这些支持有助于完成本研究。