工程化的MgMn?O?/rGO异质结构作为用于环境修复和可持续氢生产的双功能催化剂

《Journal of Water Process Engineering》：Engineered MgMn 2O 4/rGO heterostructures as dual-functional catalysts for environmental remediation and sustainable hydrogen production

氢能存储与废水处理双功能材料MgMn?O?/rGO通过超声法合成，在碱性介质中实现低过电位（135 mV）和长稳定性，同时光催化降解甲基绿效率达97.4%。

　　

Janaranjani P|Shobana Priyanka D|Srinivasan Manickam

印度斯里希瓦苏布拉马尼亚纳达尔工程学院物理系，SSN研究中心

摘要

异质结构的设计与开发在氢生产和废水处理方面被证明非常有效，因为与单一材料相比，它们具有更优越的物理化学性质。在这项研究中，通过一种简单的超声方法合成了MgMn₂O₄/rGO异质结构，该结构同时具备产氢和光催化降解的双重功能。在碱性介质中评估了MgMn₂O₄/rGO的电化学产氢（HER）活性，优化后的复合材料在10 mA cm^{?2?1₂O₄更显著的长期稳定性。此外，这种纳米复合材料能够有效降解孔雀石绿染料，在80分钟内光催化效率达到97.4%，并且经过五次循环后仍保持87.4%的活性，显示出优异的可重复使用性。这些结果表明，MgMn₂O₄/rGO异质结构是一种有前景的双功能材料，适用于光催化废水处理和电催化产氢。}

引言

由于快速的工业化和人口增长导致的能源需求增加和环境退化，开发可持续和清洁的能源变得至关重要。尽管非可再生能源提供了高能量输出，但它们伴随着严重的环境污染。

最近，氢作为一种有前景的可持续能源载体受到关注，因为其使用过程中唯一的副产品是水[1]。虽然其他传统方法（如电化学水分解）被认为是一种清洁途径，但其性能受到氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）动力学障碍的限制。

除了能源生产之外，环境污染，特别是工业排放造成的水污染，是一个全球性的重大问题。纺织行业由于大量使用合成染料，是主要的污染源之一[2]。孔雀石绿是一种有毒且不可生物降解的三苯甲烷染料，会对生态和健康造成严重影响[3]，这凸显了需要高效且经济可行的废水处理技术。为了应对这一挑战，光催化降解被确定为一种利用光消除有机污染物的有效且环保的方法[4]。

近年来，基于碳的材料，特别是还原氧化石墨烯（rGO），由于其高电导率、大表面积、缺陷位点、疏水性、π-π相互作用和多孔结构而表现出优异的性能，这些特性增强了染料的吸附和光催化活性。此外，基于rGO的光催化装置易于扩展，并适用于各种废水处理场景[5]。

尖晶石型氧化物（AB₂X₄）因其多功能性而越来越受欢迎。在这些结构中，二价阳离子位于四面体配位的A位点，而三价阳离子位于八面体配位的B位点，其中X代表O、S或N原子。尖晶石可以是正常的、倒置的或阳离子分布混合的。典型的例子包括MnFe₂O₄ [6]、LiMn₂O₄ [7]、NiCo₂O₄ [8]、NiFe₂O₄ [9]等。目前，基于锰的尖晶石因其低成本、无毒、高氧化还原活性、化学稳定性和可调的电子特性而备受关注[11]。尖晶石氧化物可以与碳基材料（如rGO）结合使用，以改善电荷分离和电子迁移率，从而增强电化学和光催化活性[12]。

最近，Hai等人通过溶胶-凝胶法制备了MgMn₂O₄尖晶石，这种材料用于镁离子电池[13]；Bhagwan等人通过静电纺丝法制备了MgMn₂O₄，这种催化剂适用于超级电容器应用[14]。Nagajyothi等人在Ni泡沫上合成了NiMn₂O₄尖晶石，该尖晶石在氧演化反应（OER）和氢演化反应（HER）中表现出双重电催化活性，具有低过电位和小的塔菲尔斜率以及较高的稳定性[15]；Chandralekha等人通过超声方法设计了一种FeMn₂O₄尖晶石氧化物/氧化石墨烯异质结构，该结构在电化学产氢和环境修复方面具有双重功能[16]；类似地，CuMn₂O₄与GO纳米结构结合也通过简单的固态合成方法制备出来，这种纳米复合材料在产氢活性和有机污染物的光催化降解方面均优于纯CuMn₂O₄，表明其作为下一代能源和环境应用中的多功能高性能催化剂的潜力[17]；Rajeswaran等人制备了钴锰尖晶石氧化物CoMn₂O₄/rGO，在可见光范围内对亚甲蓝和罗丹明B的光催化修复效率分别为95%和84%[18]；Umair等人通过水热法制备了MnFe₂O₄@rGO纳米复合材料，这种催化剂适用于氧演化反应[19]。

基于这些观察结果，基于锰的催化剂在光催化和电化学应用中受到了广泛关注。在这项工作中，通过简单的超声辅助方法成功合成了MgMn₂O₄/rGO异质结构。球形MgMn₂O₄是通过共沉淀法制备的，而具有二维结构的还原氧化石墨烯（rGO）则是通过水热法获得的。所得到的MgMn₂O₄/rGO异质结构在碱性介质中表现出优异的电化学活性，并在可见光照射下对孔雀石绿染料的光催化效率达到97.4%。

材料

氯化镁、氯化锰（99%）、高锰酸钾（KMnO₄）和氢氧化钠（NaOH，98%）购自Merck公司。石墨粉（98%）购自Alfa Aesar公司。盐酸（HCl）、过氧化氢（H₂O₂）和乙醇购自Qualigens公司，硫酸购自Emplura公司。孔雀石绿染料购自SRL公司。所有试剂均未经纯化直接使用。

纯MgMn₂O₄纳米粒子的合成

采用简单的共沉淀技术制备了MgMn₂O₄尖晶石

XRD和拉曼光谱分析

使用X射线衍射图案研究了合成样品的晶体结构。图2展示了纯rGO、MgMn₂O₄以及复合材料MMO₉₀/rGO₁₀、MMO₈₀/rGO₂₀和MMO₇₀/rGO₃₀的XRD图案。纯MgMn₂O₄的衍射图案在2θ值为18.18°、32.8°、36.3°、38.7°、45.9°、48.6°、54.3°和65.3°处显示出明显的峰，这些峰对应于四方尖晶石结构的（101）、（103）、（211）、（004）、（213）、（301）、（312）和（400）晶面。这些反射与尖晶石结构一致

结论

在这项研究中，通过简单的超声辅助方法合成了MgMn₂O₄/rGO异质结构，而尖晶石氧化物MgMn₂O₄和还原氧化石墨烯则是分别通过共沉淀法和Hummer法制备的。优化后的复合材料（MMO₇₀/rGO₃₀）在氢演化反应中表现出出色的电催化活性，并能有效降解孔雀石绿染料。MMO₇₀/rGO₃₀在10 mA cm^?2

CRediT作者贡献声明

Janaranjani P：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据分析、概念化。Shobana Priyanka D：验证、数据分析、概念化。Srinivasan Manickam：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。