解锁高效的红氧循环：WC和Fe?O?在生物炭激活过氧单硫酸盐作用下的协同效应，用于降解Orange G

《Journal of Water Process Engineering》：Unlocking efficient redox cycling: The synergy of WC and Fe 3O 4 on biochar activated peroxymonosulfate to degradate Orange G

橙草素降解过程中，采用冬季瓜果皮制备的生物炭负载WC/Fe催化剂，通过过硫酸钾活化生成多种活性氧物种，实现98.48%的高效降解，pH适用范围3-9，且催化剂具备良好稳定性和可回收性。

　　

王子龙|陈光洲

中国安徽省建筑大学安徽水污染控制与废水回收重点实验室，合肥，230601

摘要

作为一种偶氮染料，Orange G（OG）经常在水环境中被检测到，其残留物对生态系统构成潜在风险。为了提高类芬顿体系中Fe(II)/Fe(III)的氧化还原循环效率，本研究以农业废弃物（冬瓜皮）为前体制备了生物炭（BC）。将碳化钨（WC）和Fe₃O₄负载到BC表面，合成了一种复合材料（WC/Fe-BC），该复合材料可作为过氧单硫酸盐（PMS）的高效活化剂，用于OG的氧化分解。在100 mL OG溶液（浓度50 mg/L）、WC/Fe-BC-2（30 mg）和PMS（1.5 mM）的条件下，60分钟内OG的去除率达到98.48%。该系统在广泛的pH范围（3–9）内保持高效的降解性能，显示出实际应用的强大潜力。通过自由基淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，单线态氧（¹O₂）、超氧阴离子（O₂^•?）、硫酸根阴离子（SO₄^•?）和羟基自由基（•OH）都参与了OG的降解。机理研究表明，Fe(II)/Fe(III)和W(IV)/W(VI)这两种氧化还原对通过多途径电子转移协同参与了PMS的活化。此外，材料表征和回收测试证实该催化剂具有优异的表面性能和可重复使用性。

引言

纺织制造及相关行业产生了大量含有染料的废水。据统计，偶氮染料占全球合成染料的50%以上，年产量达700万吨。其中约70%的染料被纺织工业消耗[1]、[2]、[3]。Orange G作为典型的偶氮染料之一，因其环境行为而受到广泛关注。它通常具有高色度、高化学需氧量（COD）、高毒性和低生物降解性，对生态系统和人类健康构成严重威胁[4]。由于含有偶氮键（-N=N-），其代谢分解可能释放有害胺类物质，从而带来潜在的毒理学风险[5]。目前已经开发了多种OG去除方法，包括混凝[6]、[7]、吸附[8]、[9]、[10]、电化学处理[11]、[12]和生物方法[13]、[14]。然而，这些方法存在局限性，如污染物从吸附剂基质上的不完全脱附、污泥产生以及高昂的运行成本。因此，OG废水处理技术的发展引起了广泛的研究兴趣，高级氧化过程（AOPs）因其绿色、无毒和高效的特点而成为有前景的解决方案。

AOPs在降解水系统中有显著的潜力[15]、[16]。与传统的芬顿过程相比，基于硫酸根自由基的AOPs在有机污染物降解方面具有明显优势：生成的活化硫酸根自由基具有较高的标准氧化还原电位（2.6–3.1 V）和较长的半衰期（30–40 μs），能够快速氧化和分解水中的多种有机污染物[17]。同时，基于PMS的AOPs具有环境友好性，因为它们在催化剂初次活化后无需外部能量输入即可运行。最近，异质催化剂在PMS活化研究中变得至关重要，能够在常温条件下高效生成活性氧物种（ROS），同时保持广泛的操作适应性[18]。其中，铁基催化剂因其低成本、无毒性和天然丰富性而被广泛采用[19]。

生物炭是一种多孔碳材料，通过在缺氧或限氧条件下高温热解生物质制备[20]。生物炭作为一种有前景的PMS活化载体，用于去除有机污染物，具有较大的比表面积、丰富的原材料来源、大量的表面官能团和低成本[21]、[22]、[23]。冬瓜是中国主要的葫芦科作物，其产生的大量果皮通常作为农业废弃物处理，导致资源浪费和环境负担。因此，利用冬瓜皮制备生物炭是一种重要的资源利用途径。冬瓜皮富含纤维素、半纤维素和木质素（表S1），这些成分有助于在生物炭表面形成更多的活性位点[24]，使其成为制备生物炭载体的理想前体。

铁基生物炭是PMS的高效活化剂，但其适用的pH范围相对较窄；在高pH环境中，材料表面容易发生钝化和Fe²⁺/Fe³⁺离子的沉淀[25]、[26]。无机催化剂如WS₂、Mo₂C和WC可用于芬顿和类芬顿体系，它们可以增强体系内Fe³⁺和Fe²⁺之间的氧化还原循环，从而提高活化效率[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。Chen等人[27]建立了一种WS₂/铁改性的生物炭体系，其中SO₄^•?在二甲双胍（MET）的降解中起主导作用，30分钟内实现了85.1%的去除率。

然而，金属硫化物中的S原子容易捕获质子形成H₂S，可能引起二次污染[33]、[34]。因此，研究人员探索了金属碳化物作为共催化剂来解决金属硫化物在类芬顿过程中的局限性。Cheng等人[31]开发了一种WC/Fe²⁺/PMS体系用于四环素（TC）的去除，在广泛的pH范围（2.8–8.5）内实现了TC的有效降解。然而，该体系使用的是游离的Fe²⁺和裸露的WC粉末，导致可重复使用性差且难以从水中分离。为了克服粉末共催化剂材料回收的挑战，Shi等人[32]设计了3D硅藻土@多巴胺@WC共催化剂用于芬顿体系，进一步加速了Fe³⁺的还原，15分钟内实现了94.98%的诺氟沙星（NOR）去除率，并且在多次循环中保持了优异的可重复使用性。尽管有这些改进，但这些非生物质载体通常涉及复杂的合成程序和相对较高的生产成本，使其在大规模实际应用中的环境可持续性和经济竞争力较差。

尽管基于WC的催化剂在PMS活化方面表现出良好性能，现有系统往往依赖于裸露的粉末或非生物质载体，对低成本、可持续的生物质衍生载体和绿色、可扩展的催化剂设计的关注不足。这些研究表明，合理选择共催化剂和铁基活化剂可以构建出同时具有高过硫酸盐活化效率和优异稳定性的复合材料。

为了解决这些问题，通过将WC物理固定在负载铁的生物炭上制备了一种新型WC/Fe–BC复合材料，这减轻了团聚现象并提高了可重复使用性。该设计建立了协同效应，增强了WC的分散性和PMS的活化效果。本研究旨在解决三个关键科学问题：（1）阐明WC/Fe–BC的结构和表面特性及其与催化效率的内在关系；（2）评估WC/Fe–BC在不同条件下的OG降解性能并确定关键操作参数；（3）识别主要的活性氧物种并揭示WC和Fe组分共同驱动PMS活化的协同机制。

化学品和试剂

碳化钨（WC ≤ 0.8 μm，99.9%）、Orange G（OG，AR）、过氧单硫酸钾（PMS，AR）、甲醇（MeOH，HPLC）、叔丁醇（TBA，> 99%）、L-组氨酸（L-His，AR）、对苯醌（BQ，AR）、5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO，> 99%）、2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP，> 99%）购自上海Macklin生化科技有限公司。氯化钠（NaCl，AR）、硫酸钠（Na₂SO₄，AR）、碳酸氢钠（NaHCO₃，AR）、硝酸钠（NaNO₃，AR）、腐殖酸（HA，AR）

WC/Fe-BC-2的表征

使用SEM观察了各种催化剂的形态和结构。如图1(a)所示，原始生物炭（BC）具有层状结构，表面粗糙且有明显的褶皱，为Fe₃O₄和WC的负载提供了较大的比表面积，并暴露了丰富的活性位点。图1(b)显示Fe-BC的主要形态是不规则的片状结构，表面附着有大量的颗粒聚集体。

结论

本研究利用冬瓜皮作为生物炭的原料，合成了一种新型催化剂（WC/Fe-BC-2），并成功构建了WC/Fe-BC-2/PMS体系。该体系表现出优异的催化性能，60分钟内OG的去除率达到98.48%。此外，WC/Fe-BC-2具有良好的稳定性和可重复使用性，连续五次循环后去除率仍保持在81.04%。活性物种的鉴定证实了两种自由基途径（O₂^•?、SO₄

CRediT作者贡献声明

王子龙：撰写——原始草稿、可视化、方法学、形式分析、概念化。 陈光洲：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明与本研究无利益冲突。我们声明与提交的工作没有任何商业或关联利益冲突。

致谢

本研究得到了安徽省优秀科学研究与创新团队项目（2022AH010019）、国家重点研发计划（2021YFC3201005）和安徽省重点研发计划（2022l07020025）的财政支持。