《Journal of Water Process Engineering》：The enhancing effect of interfacial polymerization on the corrosion resistance and the preparation of PVDF hollow fiber membranes
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PVDF中空纤维膜通过高压辅助循环界面聚合法（PEI/TMC/BDSC）成功构建聚酰胺-磺酰胺（PASA）复合选择层，显著提升酸性/碱性及有机溶剂环境下的抗腐蚀性。经36小时连续动态过滤测试，对甲基橙的脱色率达95.97%，对Reactive Black 5和木质素的脱色率分别为83%和88%，且膜结构稳定性优异。该技术解决了中空纤维膜内表面改性难题，为工业废水处理提供长效稳定解决方案。
方敏|傅文帅|李振宇|刘峰|沈淑淑|白仁碧|周晓杰
苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州215009
摘要
中空纤维膜的耐腐蚀性在工业废水处理中具有重要意义。本文采用界面聚合技术对聚偏二氟乙烯（PVDF）中空纤维膜进行了改性，其中水相单体为聚乙烯亚胺（PEI），有机相单体为三甲基磺酰氯（TMC）和苯-1,3-二磺酰氯（BDSC）。研究了内压辅助循环对膜性能的影响。结果表明，在相同内压条件下，改性后的膜对染料的去除率显著提高（例如，在优化制备条件下，对甲基橙的去除率为95.97%）。在连续36小时的动态过滤过程中，该膜对模拟树脂洗脱废水（pH=2.0，含乙醇）和模拟黑液（pH=12.0）的处理效果良好，对活性黑5的去除率为83%，对木质素的去除率为88%。总体而言，改性后的中空纤维膜在酸性、碱性和含有机溶剂的环境中表现出更好的耐腐蚀性。本研究提供了一种通过界面聚合在膜内腔侧进行PVDF中空纤维改性的方法。
引言
纺织、印刷和染料行业的工业废水成分复杂，通常含有有机染料、高盐度以及腐蚀性物质（强酸或强碱）[1]，[2]，给废水处理带来了严峻挑战。基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的膜分离技术由于其优异的机械强度[4]和化学稳定性[5]，已被广泛应用于水和废水处理[3]。然而，PVDF膜固有的疏水性使其在分离过程中容易发生污染，导致通量迅速下降[6]，[7]。尽管PVDF具有一定的化学耐受性，但在高酸性洗脱废水或碱性黑液等极端条件下仍难以保持长期稳定性[8]。现有的改性方法主要依靠物理吸附或表面涂层来提高耐腐蚀性[9]，[10]，但由于界面相互作用较弱，改性层在恶劣条件下容易膨胀或分层，从而削弱了改性效果[11]，[12]。
为了提高改性层的稳定性，界面聚合成为一种有效的表面改性策略[13]，[14]。传统的界面聚合在基底表面形成交联的聚酰胺选择性层，具有三维网络结构，其结构完整性和稳定性明显优于物理涂层。然而，传统的聚酰胺（PA）层由三甲基磺酰氯和二胺单体反应生成，其中含有大量酰胺键，在强酸性条件下容易发生酸催化水解，导致层状结构降解[15]。最近的研究表明，将磺酰胺基团引入聚酰胺网络中可以通过空间位阻和电子吸引作用有效提高耐酸性[16]，[17]。
虽然已在平面膜上成功制备出耐酸纳米过滤膜[18]，但中空纤维膜具有更高的填充密度和独特的结构优势，使其在工业应用中更具竞争力[19]，[20]。然而，将这种化学改性工艺扩展到中空纤维的内表面仍然是工程领域的一个主要挑战：受限的内腔空间和高毛细阻力阻碍了单体的均匀扩散[21]，[22]，使得在内表面构建均匀且无缺陷的功能层变得困难。传统的静态浸渍方法用于平面膜或外表面改性时，常常导致涂层不均匀、孔堵塞，并且难以放大到中空纤维的内腔。此外，现有研究主要集中在提高分离性能（如通量和去除率）上，而功能层在保护多孔聚合物基体免受化学侵蚀方面的保护作用——这对工业膜模块的使用寿命至关重要——长期以来被忽视[23]，[24]。
基于之前关于平面膜界面聚合的研究[18]，本研究提出了一种压力辅助动态循环界面聚合策略。该方法使用三甲基磺酰氯（TMC）和苯-1,3-二磺酰氯（BDSC）作为有机相中的共聚单体，与聚乙烯亚胺（PEI）水溶液反应，在PVDF中空纤维膜的内表面形成致密且耐化学性的聚酰胺-磺酰胺（PASA）复合选择性层[25]。与以往的研究不同，该方法通过精确控制压力辅助下的动态循环过程，解决了内表面改性中的流体动力学问题，实现了单体的均匀扩散和反应。因此，获得了结构均匀、致密且稳定的PASA层。此外，本研究系统评估了PASA层对膜基体的保护作用，证实了其在极端化学条件下的抗降解能力，从而延长了工业膜模块的使用寿命。通过对比实验和长期运行测试，验证了这种改性策略的有效性和实用性，为纺织和染料等行业的工业废水处理提供了一种高效稳定的膜分离解决方案。
实验材料
材料：PVDF三孔中空纤维膜（孔径：0.03 μm，苏州五星特种超滤膜科技有限公司提供）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K29-K32）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）、支化聚乙烯亚胺（b-PEI，99%）、十二烷基硫酸钠（SDS，99%）、二甲基氨基吡啶（DMAP，99%）、聚乙二醇（PEG，分子量=300–4000 Da）、活性黑5（RB5，95%）、木质素（95%），均购自Macklin Reagent有限公司；氢氧化钠（NaOH，分析级）
PASA-PVDF-HF膜表面的ATR-FTIR分析
本研究采用压力辅助循环流法对中空纤维膜的内表面进行改性。通过ATR-FTIR分析了改性前后膜表面的化学组成，如图2所示。与原始PVDF-HF膜相比，改性的PASA-PVDF-HF膜在2800–3500 cm?1波数范围内显示出明显的宽峰，这归因于次级胺含量的增加
结论与展望
研究表明，通过压力辅助循环流法可以控制PASA改性层的生长。成功制备了具有致密均匀PASA选择性层的耐腐蚀内压型复合膜，并对其分离性能和工程适用性进行了全面研究。通过优化工艺参数，发现...
CRediT作者贡献声明
方敏：撰写——初稿、可视化、软件处理、方法设计、概念构思。
傅文帅：撰写——审稿与编辑、实验研究。
李振宇：验证、方法设计、数据整理。
刘峰：软件处理、实验研究。
沈淑淑：撰写——审稿与编辑、验证。
白仁碧：软件处理、实验研究。
周晓杰：撰写——审稿与编辑、监督、方法设计、资金申请、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划项目“炼油废水低碳技术的研究与开发——来源减少、分离及预处理”（项目编号：2023YFC3206902）的支持。
