NiTe纳米阵列与NiFe(OH)x-2和Pt的协同耦合，实现高效且稳定的整体水分解

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic coupling of NiTe nanoarrays with NiFe(OH) x-2 and Pt for efficient and stable overall water splitting

非贵金属基催化剂设计及碱性电解水制氢研究。采用NiTe纳米阵列为基底，通过两步合成法制备NF/NiTe/NiFe(OH)x-2氧析氢反应（OER）催化剂和NF/NiTe/Pt氢析氢反应（HER）催化剂。电化学测试表明，优化后催化剂在1M KOH中OER过电位264mV（较NiTe降低38%）、HER过电位30mV，构建的两电极电解槽在10mA/cm2电流密度下电压仅1.55V，且OER催化剂稳定运行100小时、HER催化剂50小时。密度泛函理论（DFT）计算证实Pt/NiTe异质界面通过内置电场调控电子结构，使氢吸附自由能ΔGH*达-0.06eV，显著提升HER动力学性能。

　　

陈晓辉|李志顺成|李志山|刘佳|李周航|王华|李孔寨

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

氢能是一种具有前景的、可持续的清洁能源。然而，水电解法在生产氢气方面的广泛应用仍然受到昂贵贵金属基催化剂限制。因此，开发成本低廉且高效的电催化剂至关重要。本文提出了一种新型异质结构策略，用于制备非贵金属基催化剂以实现整体水分解。通过简单的两步合成工艺，制备了NiTe支撑的催化剂：NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2用于氧演化反应（OER），NF/NiTe/Pt用于氢演化反应（HER）。电化学测试显示这些催化剂具有出色的催化活性：优化后的催化剂在264 mV的低过电位下实现了10 mA/cm^-2的电流密度（OER）和30 mV的电流密度（HER）。当这些催化剂集成到两电极电解槽中时，系统仅需1.55 V即可达到10 mA/cm^-2的电流密度（OER），1.73 V即可达到100 mA/cm^-2的电流密度（HER），并且分别能稳定运行100小时和50小时。密度泛函理论计算表明，Pt/NiTe异质结构具有接近最优的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*=-0.06 eV），这显著加速了HER的反应动力学。这项工作为异质结构设计提供了基本见解，并为高效纳米材料的合理开发提供了指导。

引言

随着全球环境挑战的加剧，人们对氢能作为可持续能源载体的探索日益重视，这主要归因于其优异的比能量密度（1.4×10⁸J/kg）和碳中性特性，其唯一的燃烧产物是水蒸气。[1],[2] 在多种氢生产技术中，电化学水分解因其工艺简单性和产品纯度高而被视为关键技术。[3],[4],[5],[6] 该过程主要包括两个关键半反应：阳极氧演化反应（OER）和阴极氢演化反应（HER）[7],[8]。目前，基于贵金属的材料（如IrO₂/RuO₂用于OER[9],[10]和基于Pt的材料用于HER[11]）因其优化的反应动力学和极低的过电位而被认为是基准电催化剂。[12],[13],[14] 然而，这些贵金属的高成本和有限的地球储量严重限制了它们在水电解系统中的大规模商业化应用。[15],[16],[17],[18] 因此，开发兼具高活性和稳定性的非贵金属基替代催化剂已成为能源电催化领域的核心研究方向。[12],[19]

近年来，过渡金属硫属化合物，特别是碲化物，因其独特的物理化学性质而受到广泛关注。[20] 与硫化物和硒化物相比，碲（Te）作为一种类金属元素，具有较低的电负性和更窄的带隙。[21],[22],[23] 这赋予了过渡金属碲化物更高的金属导电性和更优化的反应中间体吸附能，从而显著降低了OER和HER的过电位。[22] 研究表明，通过元素掺杂、空位工程或异质结构构建[24],[25]等策略可以进一步精细调节碲化物的电子结构，优化活性位点的固有活性。[26]

基于这一前提，人们投入了大量努力来提高基于碲化物的催化剂的整体水分解性能。[27] 例如，Lei等人制备了在镍泡沫上生长的Fe掺杂NiTe/NiSe₂异质结纳米片阵列，并利用其超亲空气表面性质和Fe掺杂诱导的内置电场，在碱性条件下显著优化了其尿素氧化反应的性能。[23] Bist等人报道了一种MoTe₂@FeMnTe异质结构催化剂，在阴离子交换膜电解槽中表现出优异的双功能活性，电流密度高达1 A/cm^-2，可稳定运行超过120小时。密度泛函理论计算证实，异质界面通过协同效应优化了关键反应中间体（如H和O）的电子构型和吸附自由能。[28] 此外，Sun等人设计并制备了在NiTe纳米片上修饰Pt纳米片的异质结构（Pt_NS/NiTe-Ns），研究发现Pt/NiTe界面处的强电子相互作用有效调节了水分子的解离能和氢中间体的吸附自由能，使催化剂在宽pH范围内具有优异的HER催化活性。[30] 因此，基于过渡金属碲化物的电催化剂研究在水分解催化剂领域具有重要意义。[31]

在本研究中，首先通过水热法合成了NiTe纳米阵列。随后引入Fe和Pt以利用NiTe的独特电子性质。NiFe(OH)_x-2/Pt和NiTe之间的强协同作用显著提高了OER和HER的性能。实验结果表明，优化后的催化剂（NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2）在264 mV（NiTe为383 mV）的过电位下即可实现10 mA/cm^-2的OER活性；NF/NiTe/Pt在30 mV的过电位下可实现10 mA/cm^-2的HER活性。DFT计算表明，Pt/NiTe异质界面内的内置电场有效调节了Pt的电子结构，使其d带中心向下移动，从而优化了氢的吸附自由能（ΔG_H*）。同时，NiTe组分促进了水的解离，Pt和NiTe之间的协同作用加速了碱性HER的反应动力学。此外，使用NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2作为阳极、NF/NiTe/Pt作为阴极组装的两电极电解槽在1.55 V的电压下可实现10 mA/cm^-2的电流密度，并能稳定运行超过100小时。这项工作为低成本合成高效多功能电催化剂以实现整体水分解提供了可行的策略。

实验化学试剂

本研究中使用的所有化学试剂均为分析级，按原样使用。亚碲酸钠（Na₂TeO₃）、肼水合物（N₂H₄·H₂O）、六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）、氯化铁（FeCl₃）和氢氧化钾（KOH）均购自Aladdin公司。厚度为1 mm的镍泡沫（NF）在使用前被切割成2 cm × 4 cm的块状。实验过程中始终使用去离子水（DI water）。

在镍泡沫上合成NiTe纳米棒阵列

将1.5 mmol的Na₂TeO₃溶解在20 mL的去离子水中

结果与讨论

催化剂（NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2和NF/NiTe/Pt）在镍泡沫（NF）上的整体制备过程如图1所示。首先，通过一步水热法直接在NF上生长NiTe纳米阵列。随后，通过控制蚀刻过程将NiFe(OH)_x-2和Pt沉积在NiTe框架上，分别得到最终的NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2和NF/NiTe/Pt催化剂。详细的实验方法见“方法”部分。

结论

本研究首先通过简单的水热法合成了NiTe，然后通过控制湿化学蚀刻过程制备了OER催化剂（NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2）和HER催化剂（NF/NiTe/Pt）。所得到的NF/NiTe/NiFe(OH)_x-2和NF/NiTe/Pt在1 M KOH溶液中分别表现出优异的OER和HER催化活性，所需过电位分别为264 mV和30 mV，即可达到10 mA/cm^-2的电流密度。集成电解槽实现了...

作者贡献声明

李周航：数据可视化。陶 Zhu：资源获取。李志山：写作、审稿与编辑。刘佳：写作、审稿与编辑。李孔寨：写作、审稿与编辑。朱星：指导。王华：数据管理。陈晓辉：初稿撰写。李志顺成：写作、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52306142）和云南省“星电人才支持计划”青年人才项目（项目编号KKXX202452057）的财政支持。作者感谢昆明理工大学分析测试中心的技术支持。