等离子体辅助合成S型异质结ZnO/g-C?N?，用于增强对脱氧雪腐镰刀菌烯醇的光催化降解作用

《Journal of Alloys and Compounds》：Plasma-assisted synthesis of S-scheme heterojunction ZnO/g-C 3N 4 for enhanced photocatalytic degradation of deoxynivalenol

本研究通过水热法与等离子体处理合成ZnO/g-C3N4异质结，优化材料20ZC在紫外线下90分钟实现DON完全降解，效率较ZnO提高3.78倍，并降低细胞毒性44.1%，为环保高效降解DON提供新方法。

　　

郝俊平|杨丽青|文宇航|姚毅|赵志勇|衡超|王珊珊|王建华|左明辉|刘佳|崔淑新|杨先利

上海农业科学院农业食品标准与检测技术研究所，中国上海201403

摘要

脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）是一种B型三萜类霉菌毒素，由于其高毒性，对农业和食品行业构成了严重威胁。在本研究中，我们采用水热技术与等离子体改性相结合的方法合成了ZnO/g-C₃N₄异质结。经过优化的复合材料（记为20ZC）在紫外光照射下表现出最高的脱除DON的光催化活性，90分钟内可实现100%的降解效率，这一效率是传统水热法制备的ZnO的3.78倍。•O₂^-是主要的活性物种。理论计算表明，等离子体处理显著增加了氧空位缺陷的含量，从而提升了催化活性，并在ZnO/g-C₃N₄异质结界面建立了内部电场，促进了光生载流子的分离和传输。此外，2小时的光催化处理使DON的细胞毒性降低了44.1%。本研究描述了一种利用等离子体辅助合成基于ZnO的光催化纳米材料的方法，实现了DON的高效且环保的降解。

引言

脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）是由Fusarium graminearum和Fusarium culmorum等真菌产生的B型三萜类霉菌毒素，是谷物中常见的霉菌毒素之一[1]。牲畜摄入受DON污染的饲料后，可能会出现厌食、呕吐、免疫抑制、生长停滞和生殖障碍等症状[2],[3]。DON毒素分布广泛，严重污染了食品作物，对人类和动物造成巨大危害。

DON的化学名称为3α,7α,15-三羟基-12,13-环氧三萜-9-烯-8-酮，分子式为C₁₅H₂₀O₆，相对分子质量为296.32。它是一种极性有机化合物，具有优异的热稳定性，在170°C至350°C的温度范围内保持不变。这种稳定性使得传统的饲料加工技术无法有效降解原料中的DON。DON的12,13-环氧环是其主要毒性结构，能够与核糖体结合[4]，引发核糖体毒性应激反应，激活多种蛋白激酶，进而抑制蛋白质合成并导致细胞毒性[5]。DON的解毒方法大致可分为物理、化学和生物方法。常用的物理解毒方法包括吸附、热处理和高压处理[4],[6],[7]，但这些方法存在二次污染和营养损失等问题[8]。化学方法通常包括碱性处理、氧化处理和还原处理[9],[10],[11]；臭氧处理是一种有效的化学降解方法[12]，但需要先进设备且成本较高。生物降解则利用真菌细胞壁的特异性吸附作用捕获有毒物质，微生物通过产生酶来降解这些物质[2]，但需考虑转化产物和菌株的安全性，且处理时间较长。

总之，现有的解毒方法各有优缺点，无法完全满足食品等相关行业的需求。光催化技术具有能耗低、产物无害、反应条件温和、绿色高效等优点，已广泛应用于环境管理、能源、抗菌和消毒等领域。近年来，研究人员将光催化技术拓展到水分解、氢气生产、CO₂还原、燃料制备以及有机污染物降解、杀菌和C-H键活化等有机合成领域[13],[14]。此外，单原子催化剂、量子点和等离子体材料也成为光催化研究的前沿[15],[16]。

在光催化过程中，半导体材料在阳光照射下电子从价带跃迁到导带，产生具有氧化还原活性的电子-空穴对。这些光生载流子可以通过直接或间接方式参与有机污染物的降解，最终将其转化为无毒无害的无机小分子化合物[17],[18]。ZnO是一种重要的宽禁带N型半导体，属于II-VI族过渡金属氧化物，具有强氧化性、良好的光热稳定性和生物安全性[19]，因此在废水处理[20]和有机合成[21]等众多领域得到广泛应用。然而，其实际应用受到高带隙、光生载流子复合率高和光腐蚀问题的限制。

g-C₃N₄由碳和氮这两种丰富的元素组成，结构类似于石墨烯，合成成本低廉、来源广泛、环境友好且具有较高的物理化学稳定性[22]。其表面富含氨基（-NH₂, -NH-）和亚氨基（=N-）官能团，易于进行化学修饰，从而有效调控其物理和化学性质[23]。

张等人开发了一系列在紫外光和可见光下用于降解亚甲蓝（MB）的g-C₃N₄/ZnO复合材料[24]。Pérez-Molina通过热处理氧化锌和氮化碳的混合物制备了ZnNCN异质结复合材料[25]，结果显示该复合材料在近紫外-可见光照射下对环磷酰胺（CP）和5-氟尿嘧啶（5-FU）的降解效果最佳，这归因于CN、ZnO和ZnNCN之间的协同作用，有效抑制了电子-空穴复合。

近年来，等离子体处理技术被应用于催化剂合成。与传统方法相比，等离子体处理具有更短的反应时间和更高的合成效率，能量集中于小范围，降低了整体能耗。例如，王等人通过氨等离子体处理制备了一种新型NHX-NiMoO₄催化剂，该催化剂表现出优异的HER活性[26]。等离子体处理还被证明是一种有效的改性方法，可以改变催化剂形态并诱导非晶化以增加孔隙率[27]。刘等人首次通过Ar等离子体处理实现了碳纤维上石墨烯的原位剥离，制备的P-CC比原始材料具有更高的比表面积和更多的活性位点。

通过构建异质结构，可以显著提升光催化性能。但目前尚未有关于利用等离子体处理合成ZnO/g-C₃N₄异质结来降解DON的研究报道。本工作采用水热反应和等离子体处理相结合的方法合成了ZnO/g-C₃N₄复合材料，揭示了其微观结构和电子性质，并通过理论计算分析了g-C₃N₄与ZnO之间的电荷转移过程，确定了ZnO在复合材料中的最佳含量。

实验试剂和化学品

所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。关键试剂（包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇和六水合硝酸锌）购自专业供应商（详见补充信息S1部分）。

样品合成

将一定量的尿素在550°C下煅烧4小时，得到块状g-C₃N₄，然后将其分散在适量的HNO₃溶液（0.5 mol/L）中并搅拌30分钟，随后转移至...

样品晶体结构分析

图1(a)展示了等离子体辅助合成的原始ZnO、不同掺杂浓度的Zn-doped g-C₃N₄以及纯g-C₃N₄的XRD图谱。所有样品均显示出清晰的衍射峰，表明其结晶性良好。纯ZnO和g-C₃N₄的XRD图谱中未检测到杂质特征峰，证实了它们的相纯度。ZnO的衍射峰位于2θ = 31.72°、34.35°、36.33°、47.55°、56.55°、62.79°、66.37°、67.99°和69.07°

结论

综上所述，通过水热法结合等离子体辅助技术合成了ZnO/g-C₃N₄异质结光催化剂。优化后的复合材料（记为20ZC）的光催化活性是传统ZnO的3.78倍，2小时内可使DON溶液的细胞毒性降低44.1%。通过催化剂表征、电化学测试和DFT理论计算，深入分析了其光催化机制。

CRediT作者贡献声明

左明辉：数据验证、正式分析、数据管理。 王建华：数据验证、项目管理、资金获取。 王珊珊：软件支持、资源提供、方法论设计。 杨丽青：正式分析、数据管理。 杨先利：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。 郝俊平：初稿撰写、数据验证、资源提供。 崔淑新：数据可视化、正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

如果存在其他作者，他们也声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了上海市科技创新行动计划项目（23N31900500, 23ZR1455700, 20ZR1437200）、国家自然科学基金（12264037, 32472461）、内蒙古自治区自然科学基金杰出青年学者计划（2025JQ007）、内蒙古自治区高校青年科技人才计划（NJYT25031）以及内蒙古自治区基础研究基金的支持。