基于锆的金属玻璃在化学机械抛光过程中氧化的电子结构起源：第一性原理理论与实验研究视角

《Journal of Alloys and Compounds》：Electronic structure origin of oxidation in chemical mechanical polishing of Zr-based metallic glass: First-principles and experimental perspective

本研究通过第一性原理计算与实验验证，揭示了锆铜铝镍合金基体金属玻璃在过氧化氢化学机械抛光中的原子级氧化机制。计算表明锆4d轨道主导费米能级，作为活性位点优先氧化，形成稳定氧化层。实验证实0.5 wt% H?O?浓度可实现表面粗糙度从4.2 nm降至2.4 nm，并形成耐蚀钝化膜，为BMG精密加工提供理论指导。

　　

李振江|刘寅|高永杰|胡金凯|冯子月

沈阳工业大学机械工程学院，中国辽宁省沈阳市沈辽西路111号沈阳经济技术开发区

摘要

基于锆的大块金属玻璃（BMGs）具有优异的固有性能，但存在加工引起的表面结晶和脆性断裂问题，这限制了它们的应用。化学机械抛光（CMP）为这些挑战提供了解决方案。本研究通过结合第一性原理计算和实验验证，探讨了Zr??Cu??Al??Ni? BMG在水溶液H?O?中的原子级CMP氧化机制。密度泛函理论（DFT）表明锆是主要的电子供体，其4d轨道主导了费米能级。d带中心和Bader电荷的分析证实，锆原子作为活性位点，这与铜和镍的化学惰性形成对比。此外，计算结果表明H?O?在锆位点的解离吸附是热力学上自发的。产生的活性氧物种（氧原子和·OH自由基）通过电荷转移和轨道杂化与表面锆活性位点形成稳定的极性共价键。值得注意的是，原子氧吸附相对于·OH自由基具有热力学优势，这促进了表面向稳定氧化状态的转变。实验表明，在0.5 wt% H?O?浓度下实现了最佳的化学机械协同效应，显著降低了表面粗糙度（S_a），从约4.2 nm降至约2.4 nm，形成了非晶态、纳米级光滑的表面。电化学阻抗谱（EIS）和X射线光电子能谱（XPS）证实形成了易碎的双层（M–O/M–OH）钝化膜。表面分析显示锆富集和铜/镍耗尽，验证了预测的选择性氧化机制。本研究为BMG抛光过程的合理设计提供了理论指导。

引言

基于锆的大块金属玻璃具有独特的无序原子结构，没有晶界和位错等晶体缺陷。这种结构赋予了它们超高的强度、优异的弹性和卓越的耐腐蚀性，使其成为航空航天、生物医学设备和精密仪器等先进应用的理想材料。然而，这种非晶态特性也带来了显著的制造挑战。由于缺乏晶体滑移系统，BMGs容易发生脆性断裂或表面结晶——后者通常由传统加工过程中的局部加热引起。这些问题会严重损害甚至完全抵消其固有的性能优势。因此，开发高效、低损伤且无结晶的精密加工技术对于实现这些合金的广泛应用至关重要[1]。先前的研究强调了这些挑战。例如，Lu等人[2]系统研究了Zr??Cu??Al??Ni?的低温铣削-研磨工艺，发现低温环境显著改善了表面形貌。Wessels等人[3]比较了四种加工方法：磨料水射流（AWJ）、电火花加工、纳秒脉冲激光和干式铣削，发现只有AWJ能够在保持完全非晶态的同时实现快速加工。相比之下，其他技术导致了不同程度的表面结晶。CMP作为一种有前景的解决方案，能够在接近室温的条件下实现优异的纳米级平整度，同时不会造成亚表面损伤[4]，其机制如图1所示。CMP的多功能性在超硬材料的精密加工中得到了广泛验证，实现了极端硬度和原子级表面完整性之间的平衡。Yuan等人[5]结合等离子体改性和CMP，在多晶金刚石上实现了原子级平整度，通过·OH氧化实现了这一目标。S扫描透射电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜分析显示，形成了均匀的约30 nm厚的改性层，使得S_a达到0.366 nm。Yuan等人[6]回顾了多物理场金刚石抛光技术，确定·OH氧化是无损加工的核心机制。他们的分析表明，混合CMP策略成功平衡了材料去除效率与亚纳米级表面完整性。关于金属合金，Hang等人[7]研究了CMP工艺参数对基于锆的BMG的影响，重点关注表面质量和材料去除速率。X射线衍射（XRD）分析显示，抛光后的样品中出现了宽而弥散的峰，未观察到晶体衍射峰，证实了非晶结构的完整保存。

第一性原理计算在CMP研究中发挥了关键作用，可以揭示原子和电子尺度上的表面反应机制。例如，Chang等人[8]利用第一性原理计算证明了抑制剂在铜CMP过程中的保护效率取决于pH值，因为pH值会改变铜的表面状态和抑制剂的分子形态。He等人[9]使用DFT计算验证了羟基自由基辅助金刚石CMP的基本反应路径。他们的能量分析表明，机械作用显著降低了反应活化能垒，从而促进了表面碳以CO?的形式氧化去除。同时，Kang等人[10]利用第一性原理计算研究了AlCrFeNi多元合金的氧化行为。通过分析电子结构，他们发现Cr–O的共价作用力超过了Al–O，从原子和电子角度阐明了提高Cr含量对提高合金抗氧化性的重要性。

多组分合金的CMP过程涉及复杂的化学-机械协同作用，氧化剂优先攻击具有较高氧亲和力的元素，由于它们的反应性不同，从而形成了异质复合钝化膜。这种选择性氧化行为已通过多次实验得到证实，为理解界面反应机制提供了基础。在一篇系统综述中，Xu等人[11]系统总结了金属玻璃的氧化行为。他们指出，基于组分间氧亲和力的差异，金属玻璃中相对活跃的元素（如Zr、Al、Nb）会发生优先氧化，而惰性元素（如Cu、Ni、Pd）则会在氧化层下的基体界面积累。Xu等人[12]研究了Cu含量对Cu–Zr–Al金属玻璃氧化模式的影响。他们观察到，在低Cu合金中，Zr和Al同时氧化；而在高Cu合金中，Cu和Al之间的强化学相互作用抑制了Al的移动，导致氧化模式偏向于Zr的优先氧化。Xu等人[13]对Cu–Zr–Al合金的氧化行为进行了比较研究，发现Zr和Al的优先氧化导致惰性Cu在氧化/基底界面富集。Ma等人[14]进一步阐明了Zr–Cu–Al合金在潮湿环境中的氧化机制，表明非晶合金的无序结构显著提高了反应的活化能垒，从而在氧化层下形成了稳定的富Cu层，提高了湿氧化抵抗力。此外，这种由组成元素固有性质决定的选择性氧化现象也在其他非晶合金系统中得到了验证。例如，Wang等人[15]在基于钴的非晶合金中观察到，Si、Cr和Al等元素的氧化能显著低于基体元素，它们在内部氧化区内优先形成保护层，阻碍了氧的扩散。同样，Kai等人[16]报道了Fe基系统中Fe和B的选择性氧化，证实了在氧化/基底界面生长热力学稳定的B?O?层是抑制整体氧化速率的关键机制。这些跨系统现象共同表明，多组分金属玻璃中表面化学反应性的层次结构具有由其组成元素固有属性决定的内在一致性。

目前，我们尚缺乏对Zr基BMG在CMP过程中表面原子如何最初与氧化剂反应的原子级理解，以及非晶材料的固有局部化学和拓扑无序如何调节单个原子的反应性的认识。这一知识空白阻碍了新型耐腐蚀金属玻璃的合理设计和高效CMP工艺的开发。预测性设计需要深入理解表面反应性与电子结构之间的内在关系，这一策略在现代催化剂设计中得到了成功应用[17]。本研究建立了一种协同研究范式，结合第一性原理计算来预测关键电子参数（如态密度、Bader电荷和电荷密度差），并通过实验验证来表征和确认抛光表面的最终氧化状态。除了提供机制描述外，这种方法还为先进抛光浆料和下一代耐腐蚀非晶合金的合理设计建立了通用预测范式。通过建立将内在电子属性与宏观抛光性能联系起来的因果链，本研究实现了化学-机械相互作用过程的预测控制。这些见解对于将实验室发现扩展到工业精密制造平台至关重要，特别是对于航空航天和生物医学应用中BMG组件的高完整性制造。

计算细节

第一性原理计算是在DFT框架内使用CASTEP软件包[18]进行的。交换相关能采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，并在广义梯度近似（GGA）[19]下处理，该方法已被广泛证明能够为金属和合金系统提供良好的准确性和计算效率平衡[20]。离子核与价电子之间的相互作用通过优化方法描述

模型结构分析

为了验证用于第一性原理计算的Zr??Cu??Al??Ni?模型的结构完整性，我们进行了三个层次的系统评估：宏观密度、平均原子结构和局部原子环境。经过第一性原理几何优化后，模型边长稳定在12.21 ?。所得到的理论密度为6.803 g/cm3，与报道的实验值吻合良好。然后通过计算对原子结构进行了表征

结论

在这项研究中，我们通过建立从基本电子结构到宏观表面光洁度的因果链，提供了关于H?O?环境中BMG多尺度CMP机制的见解。我们的协同DFT计算和实验研究得出了以下主要结论：

1.

锆是主要的电子供体，其4d轨道在费米能级上的主导地位决定了金属玻璃的固有化学反应性。

2.

CRediT作者贡献声明

李振江：撰写——原始草稿、软件、方法论、研究、形式分析、概念化。刘寅：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。高永杰：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、数据管理。胡金凯：撰写——审稿与编辑、可视化、形式分析。冯子月：撰写——审稿与编辑、研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52005346）和辽宁省科技计划联合项目（项目编号2024-MSLH-367）的支持。