《Journal of Alloys and Compounds》：Optimized Morphological Nickel-Cobalt-Iron Ternary Hydroxide Nano-Urchin Arrays as High-Performance Bifunctional Catalyst toward Sustainable Water Electrolysis
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本研究通过水热法直接合成NiCoFe-LDH纳米针阵列负载于三维镍泡沫（NiCoFe-LDH/NF），形成无粘结剂自支撑结构。表征显示其具有均匀乌贼状纳米针形貌，显著提升电化学活性表面积和离子传输效率。在10 mA/cm2电流密度下，HER和OER过电位分别为182.2 mV和192.5 mV，全电解池在1.66 V电压下连续运行24小时稳定，为低成本高效双功能催化剂开发提供新策略。
作者：Chi Linh Thi Nguyen、Van-Toan Nguyen、Adam Szaniel、Liudmila L. Larina、Ho-Suk Choi
韩国忠南国立大学化学工程与应用化学系，大田，34134
摘要
开发高效且经济可行的双功能催化剂对于推进碱性水电解技术至关重要。虽然基于贵金属的催化剂（如Pt/C、IrO?、RuO?）在氢气演化反应（HER）和氧气演化反应（OER）中表现出优异的催化活性，但其高昂的成本、天然稀缺性以及较差的长期稳定性严重限制了其广泛应用。本文报道了一种直接在三维镍泡沫（NF）上合成NiCoFe层状双氢氧化物（NiCoFe-LDH）纳米针阵列的方法，形成了无需粘结剂的自支撑结构。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对这种NiCoFe-LDH/NF电催化剂进行了表征，发现其具有有序的、类似海胆的纳米针形态，具有密集且均匀的覆盖层，并与导电基底保持了良好的界面接触。这种独特的结构不仅增强了结构完整性，还提供了较大的电活性表面积和高效的电荷传输路径，从而提升了催化性能。具体而言，该催化剂在电流密度为10 mA/cm2时，HER的过电位为182.2 mV，OER的过电位为192.5 mV。此外，在两电极配置中，使用NiCoFe-LDH/NF系统的完整电解槽在1.66 V的较低电池电压下可达到10 mA/cm2的电流密度，并能稳定运行24小时以上。这项工作不仅强调了形态控制对优化电化学活性的关键作用，还为设计用于可持续氢气生产的高级双功能催化剂提供了一种可扩展且具有前景的策略。
引言
鉴于能源需求、环境污染以及气候变化日益严重的影响，迫切需要开发可持续、清洁且高效的能源解决方案[1]、[2]。电化学储能技术在应对能源和环境挑战方面展现出巨大潜力[3]、[4]。在各种类型的电化学储能装置中，产生氢气的水电解系统因氢气的高能量密度、环境友好性（燃烧时仅产生水且无污染）以及存储和运输的灵活性而受到广泛关注[5]、[6]、[7]。水电解过程涉及两个基本的电化学半反应：阴极的氢气演化反应（HER）和阳极的氧气演化反应（OER）[8]、[9]。这两个半反应都是涉及吸附中间体（*H、*OH、*O、*OOH）的多步骤电子转移反应，导致反应动力学缓慢且分裂水分子的过电位较高[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。如果没有合适的催化剂，水电解系统消耗的能量将超过所产生的氢气能量，从而削弱了该技术的经济可行性和可持续性[15]。因此，电催化剂在HER和OER中起着关键作用。需要高效电催化剂来降低HER和OER的过电位，以实现H?和O?的高效生产。基于贵金属（如Pt用于HER）和IrO?、RuO?用于OER）的催化剂仍被视为具有高电化学性能的基准材料，但其高昂的成本、稀缺性和较差的耐久性严重限制了其工业应用[16]、[17]、[18]。因此，开发兼具高催化活性、优异稳定性和成本效益的非贵金属催化剂是科学研究中的关键且紧迫的任务[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
近年来，人们对源自非贵金属或3d过渡金属的金属氧化物/双氢氧化物（LDH）的催化材料给予了大量关注，包括基于Ni的LDH[24]、[25]、基于Fe的LDH[26]、[27]、[28]以及基于Co的LDH[29]、[30]、[31]，因为它们具有较低的制备成本和环保特性。然而，随着负载量的增加，由于这些材料相对较差的导电性和电子/离子传输速度慢，难以获得理想的电化学性能。提高单一组分氧化物/氢氧化物的比表面积和导电性仍是一个重大挑战，从而限制了它们在水电解装置中用于HER和OER的实际应用[12]、[32]。为了克服这些限制，本研究采用了三维层次结构，扩大了可接触的表面积并缩短了离子扩散路径，同时引入了导电连接以加速电子传输。这种综合策略有效提升了基于3d过渡金属的LDH的电化学性能，为在水电解装置中的HER和OER反应提供了更大的应用潜力。提高高负载量材料电化学性能的一种可行方法是开发具有三维层次结构的多金属过渡金属氧化物/氢氧化物，并建立导电路径。这些多组分氧化物/氢氧化物在三维导电结构上的原位生长不仅增强了电极的电荷传输，还提供了大量与电解质相互作用的电化学活性位点。近年来，已经报道了许多无需粘结剂且自支撑的具有层次结构的电极，显示出改进的电化学性能[33]、[34]、[35]。尽管取得了这些进展，但通过简单的水热技术直接在集流体上制备具有层次配置的多金属（三元）过渡金属氧化物/氢氧化物的可控设计和合成仍面临诸多挑战。
研究表明，将铁引入镍氢氧化物或掺钴镍氢氧化物中可以显著提升其电化学活性[36]、[37]。这种增强效果源于它们复杂的化学组成，包括具有混合价态的多金属中心、金属阳离子之间的电子协同效应、结构的稳定化以及氧化还原反应过程中的协同效应[38]、[39]、[40]、[41]。在这种Ni-Co-Fe三元催化剂中，Co元素有助于提高电子导电性，而镍则提供了增强催化剂活性位点密度的独特表面特性[42]、[43]。同时，Fe具有良好的导电性，可以改善电子传输[44]。此外，多种金属阳离子的引入使得多相金属材料的形成成为可能，并产生了许多结构缺陷，这些缺陷有利于电化学性能。尽管有这些优势，但关于Ni-Co-Fe三元金属氧化物作为整体水电解中氧气和氢气演化反应的双功能催化剂材料的研究仍然相对有限[45]、[46]、[47]。与Ni-Co-Fe三元金属氧化物电极相比，前体三元氢氧化物由于其组分的高理论比表面积，往往表现出更高的表面积，有利于氧化还原反应并促进离子传输[48]、[49]。
本文通过一步可扩展的水热方法，在三维多孔镍泡沫（NiCoFe-LDH/NF）上成功制备了有序的、类似海胆的NiCoFe-LDH纳米针结构。通过控制反应温度（100°C、110°C、120°C和150°C）和反应时间（3小时、6小时、9小时和12小时）进行了全面系统的实验研究，以优化这种结构的生长。结果表明，在最佳条件（110°C、9小时）下制备出的类似海胆的纳米针结构具有均匀分布，并牢固地附着在多孔导电镍泡沫基底上。这种高度有序的形态增强了电化学活性表面积，促进了离子扩散，并确保了运行过程中的机械稳定性，从而实现了优异的整体水分解性能。这种具有明确类似海胆纳米针结构的NiCoFe-LDH/NF催化剂材料仅需1.66 V的电压即可达到10 mA/cm2的电流密度，并在24小时内保持优异的长期稳定性。这些发现有助于推进高性能、经济可行的电催化剂的合理设计，为它们在清洁和可持续能源技术中的实际应用开辟了新的前景。
材料
六水合硝酸镍（Ni(NO?)?·6H?O，金属含量99.9%）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，金属含量99.9%）、九水合硝酸铁（Fe(NO?)?·9H?O，金属含量99.95%）、尿素（CH?N?O，99.0%）、氟化铵（NH?F，98.0%）、商用Pt/C（活性炭负载的Pt纳米颗粒，Pt含量20 wt%）、四氧化钌（RuO?，金属含量99.9%）和氢氧化钾（KOH，金属含量99.99%）均购自Sigma Aldrich（美国）。镍泡沫
结构和形态表征
图1和图S1展示了在四种不同水热合成温度下，在镍泡沫表面上生长的NiCoFe-LDH的表面形态。在100℃时，图1a和图S1a显示了一种由薄纳米片与细纳米针交织而成的混合结构，在镍泡沫基底上形成了不规则且不均匀的层。这表明结晶不完全，可能限制了活性表面积并阻碍了电解质的扩散路径[50]。
结论
总结来说，通过在优化条件（110℃、9小时）下采用简单的一步水热工艺，成功在三维多孔镍泡沫上直接制备出了NiCoFe-LDH催化剂。所得材料具有独特的类似海胆的形态，由径向排列的超薄纳米针组成，有效增加了电化学活性表面积，促进了离子扩散，并在运行过程中增强了电荷传输。这种独特的结构
CRediT作者贡献声明
Nguyen Chi：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件应用、方法论、研究、数据分析、概念化。
Van-Toan Nguyen：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。
Adam Szaniel：验证、方法论、数据分析、数据分析。
Larina Liudmila：验证、方法论、研究、数据分析。
Ho-Suk
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的支持（项目编号：NRF-2020R1A4A2002590、RS-2023-0028419631482092640001），该基金会由韩国科学部资助。本研究还得到了忠南国立大学2024年的BK21 FOUR项目和研究基金的支持。
