AlCrNbTaTi耐火高熵合金的高温氧化行为与机理

《Journal of Alloys and Compounds》：High Temperature Oxidation Behavior and Mechanism of AlCrNbTaTi Refractory High Entropy Alloys

高温合金AlCr0.5NbTa_xTi_{4-x}（x=0,0.5,1）在800-1200℃氧化行为研究表明，Ta含量增加细化晶粒至249.86μm，800℃氧化呈近抛物线规律，1000-1200℃转为近线性，显示温度依赖性Ta效应。Ta0.5和Ta1合金在1200℃时k值分别降低至0.924和2.851mg/(cm2·h)，形成连续CrTaO4/AlTaO4复合氧化物层，抑制氧扩散并减少TiN的形成。该研究为RHEAs高温氧化性能评估提供定量依据。

　　

Fangfang Yan | Jingyi Song | Haozhe Li | Meina Gong | Qiang Ma | Xiaolin Li | Haifeng Wang

中国西北工业大学先进润滑与密封材料中心，凝固加工国家重点实验室，西安 710072

摘要

研究了单相体心立方AlCr_0.5NbTa_xTi_1-x（x = 0, 0.5, 1）合金在800-1200°C温度下空气中等温氧化的行为，氧化时间为100小时。随着Ta含量的增加，平均晶粒尺寸从615.05微米减小到249.86微米。在800°C时，氧化动力学接近抛物线规律；而在1000–1200°C时，氧化动力学转变为近似线性。观察到Ta的有效性随温度的变化。在800°C时，AlCr_0.5NbTa₁Ti₃合金的质量增加量和氧化速率常数k略高（0.534 mg/(cm2·h)），这可能是由于Ta细化了晶粒，为氧气提供了沿晶界的扩散路径。在1000°C和1200°C时，Ta的添加改善了氧化性能，AlCr_0.5NbTa₁Ti₃合金的k值分别为0.924 mg/(cm2·h)和2.851 mg/(cm2·h)。结果表明，在1000–1200°C下，含Ta的合金形成了AlTaO₄/CrTaO₄混合氧化层，增强了氧化层的连续性并限制了氧化剂的侵入；而在高温暴露后，氧化层下方观察到了TiN的形成。这些发现为评估Al–Cr–Nb–Ta–Ti高熵合金（HEAs）在高温应用中的氧化行为提供了多温度动力学指标和氧化层演变证据。

引言

为了提高涡轮发动机的效率，提高其工作温度至关重要。然而，当前限制运行温度的因素在于目前涡轮发动机中主要使用的结构材料（特别是超合金）的性能。下一代发动机所需的表面温度正在接近镍基合金的固相线极限，这对其在最恶劣环境中的可靠性提出了挑战[1]。因此，开发具有更好强度-延展性平衡和优异高温抗氧化性能的新材料成为迫切需求。在这方面，高熵合金（HEAs）因其有前景的性能组合而受到广泛关注[2]。HEAs的多元素组成有利于形成简单的固溶体相，并为合金设计提供了广泛的成分空间[3]。难熔高熵合金（RHEAs）是一类特殊的HEAs，包含Mo、Ta、W、Nb、Hf和Zr等元素，由于它们的高熔点和优异的机械性能而受到广泛关注[1]、[2]、[3]。这些合金是超越镍基超合金能力的高温应用的理想候选材料[4]、[5]。然而，许多RHEAs的抗氧化性能仍然是一个关键挑战。非保护性氧化层的形成，通常伴随着诸如侵蚀[6]、[7]、[8]和灾难性氧化[5]、[9]、[10]等有害现象，限制了它们的广泛应用。

许多RHEAs的抗氧化耐久性较差，因为难以维持连续且附着的保护性氧化层[11]、[12]。Ti/Hf元素可能引发内部氧化和微裂纹[5]，而挥发性氧化物（Ta₂O₅、Nb₂O₅、V₂O₅、MoO₃、WO₃）会破坏氧化层的稳定性并促进剥落[6]、[7]。加上氧气通过难熔金属氧化物的快速传输[10]，这些因素突显了氧化层致密化的关键作用，同时也凸显了提高RHEAs抗氧化性能的复杂性。

提高高温合金抗氧化性能的传统方法包括添加Cr、Al、Si或Ti等元素，这些元素有助于形成Cr₂O₃、Al₂O₃、SiO₂或TiO₂等保护性氧化层[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。Yang等人[16]报告称，向HfMoNbTi RHEAs中添加Al可以抑制富Mo层的形成，从而提高抗氧化性能。同样，Pei等人[18]观察到，向TiZrV_0.5Nb_0.5Al_x合金中添加Al可以促进形成稳定且致密的氧化层。含Al合金的质量增加量大约是不含Al合金的一半。虽然抗氧化元素（Al、Si、Cr、Ti）的含量至关重要，但过量添加可能导致金属间化合物的形成，从而严重损害合金的机械性能[20]、[21]。

有报道称，在高温下会形成复合氧化物层[21]、[22]、[23]、[24]。Sheikh等人[7]发现，在1200°C时，Ta–Mo–Cr–Ti–Al RHEAs的抗氧化性能随Ta含量的增加而提高。这种改善归因于显著抑制了有害的MoO?相的形成以及CrTaO?的形成，后者阻碍了氧气的向内扩散。在另一项研究中，Sheikh等人[25]发现，当氧化温度升高到1000°C时，复杂的CrNbO?和CrTaO?氧化物完全消失。Ta对于形成保护性复合氧化层至关重要。然而，其形成机制及其作用尚未得到充分研究，这限制了RHEAs抗氧化性能的进一步改进。因此，对其温度依赖的氧化行为及其潜在机制进行深入研究是必要的。

本研究重点研究了AlCr_0.5NbTa_xTi_4-x（x=0, 0.5, 1）RHEAs在800、1000和1200℃下100小时的等温氧化性能，建立了氧化动力学，并将氧化产物的温度依赖演变与氧化层的微观结构及其潜在机制联系起来。预期这些结果将为研究RHEAs的温度依赖氧化行为提供定量指导。

实验程序

AlCr_0.5NbTa_xTi_4-x（x = 0, 0.5, 1，以下简称Ta0、Ta0.5和Ta1）RHEAs是通过非消耗性高真空电弧熔炼制备的。Ta0、Ta0.5和Ta1的化学成分见表1，详细的熔炼方法可以在我们之前的工作中找到[26]、[27]、[28]。铸态合金的尺寸为60 × 20 × 6 mm3，在马弗炉中以1200℃退火24小时，以确保化学均匀性。

合金的初始微观结构

图1展示了Ta0、Ta0.5和Ta1合金经过溶液处理后的XRD图谱和EBSD图像。可以看出，每种合金都只有一组衍射峰，可以确定为体心立方（BCC）结构的单相固溶体。Ta的添加没有导致第二相的形成（图1(a)）。图1(b-d)显示了Ta0、Ta0.5和Ta1合金的EBSD倒极图（IPF）图，这些合金具有等轴晶粒。

氧化形成的热力学

在以往的研究中，标准吉布斯自由能被广泛用于评估氧化形成的热力学可行性[19]、[22]、[39]。为了进一步研究这一点，使用商业软件FactSage计算了200-1200℃温度范围内相关氧化物的标准吉布斯自由能，如图11所示。随着氧化的进行，这些简单氧化物通过扩散控制过程相互反应，形成复杂的氧化物[40]

结论

• (1)
  所有三种合金都呈现BCC单相结构，Ta有助于晶粒细化。Ta0在800°C时的质量增加量最低，而在1000°C和1200°C时，质量增加量随Ta含量的增加而单调减小。总体而言，Ta有效降低了高温下的氧化速率，并提高了≥1000°C时的抗氧化性能。
• (2)
  在800°C时，氧化产物主要是简单氧化物。在含Ta的合金中，Ta替代了Cr

CRediT作者贡献声明

Fangfang Yan：撰写——原始草稿，正式分析。 Jingyi Song：撰写——审稿与编辑，实验研究。 Haozhe Li：数据可视化，方法学研究，数据管理。 Meina Gong：项目监督，资源协调。 Qiang Ma：项目监督，软件使用，资源管理。 Xiaolin Li：项目监督，资金筹集。 Haifeng Wang：项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号52374403、U23A20613、52004224）和分析与测试中心的研究基金（项目编号2023-T-009）的支持。