UV调节的润湿性及SnO?三角图案表面上的定向液滴自输送

《Journal of Alloys and Compounds》：UV-Regulated Wettability and Directional Droplet Self-Transport on SnO 2 Triangular Patterned Surfaces

水滴自运输机制研究揭示SnO?表面通过动态湿性调控（紫外照射时间调节）可实现定向运输：当水接触角（WCA）10-33°时，液滴保持完整形态高效运输；WCA<10°时液滴扩散成薄膜但第二液滴可恢复运输能力。机制涉及拉普拉斯压力差与滞回力的协同作用，过量紫外照射导致Laplace力衰减，而薄膜缓冲效应可恢复 droplet-like 运输。该研究为智能微流控表面设计提供新范式，拓展了SnO?在雾收集等领域的应用。

　　

张小龙|刘伟伟|徐瑞英|吴东梅|张乃天|余晓燕|崔晓明|李金莲

中国黑龙江省佳木斯市佳木斯大学材料科学与工程学院，邮编154007

摘要

水滴的方向性自传输在微流控和水收集等领域具有重要的应用价值。目前的研究主要集中在单一润湿性梯度或固定表面结构上，缺乏对动态润湿性调节和基于SnO₂的智能表面的系统探索。在本研究中，通过阳极氧化结合紫外（UV）照射制备了三角图案的SnO₂表面（TPSS）。通过调整UV照射时间实现了表面润湿性的动态调节，并系统研究了润湿性变化对水滴自传输行为的影响。结果表明，当水接触角（WCA）大于33°时，水滴不会发生方向性自传输；当WCA在10°到33°之间时，水滴以液滴形式进行方向性传输；当WCA小于10°时，水滴会扩散成薄膜状，传输速度显著降低，但加入第二滴水滴可以使其重新凝聚并恢复自传输能力。结合X射线光电子能谱（XPS）表征和原位光学观察，阐明了拉普拉斯压力差和滞后力的协同调节机制。适度的UV照射增强了表面的亲水性，由曲率差异产生的拉普拉斯力克服了滞后阻力，驱动水滴传输。过度的UV照射会导致水滴扩散和拉普拉斯力减弱，而液膜可以通过缓冲作用恢复水滴形态和传输能力。本研究为设计动态可调的微尺度水滴自传输智能表面提供了实验基础和理论支持，扩展了SnO₂在微流控和微检测等领域的应用，并实现了基于TPSS的高效雾收集功能。

引言

近年来，由于水滴方向性自传输的重要应用[1]、[2]、[3]，相关研究受到了广泛关注。这种无需外部场驱动的自发传输现象在微流控设备[4]、[5]、水分收集[6]、生物医学检测[7]、[8]和微滴反应[9]等领域得到了广泛应用，成为该领域的研究前沿。在各种策略中，具有几何梯度的表面通过在水滴两侧的三相接触线曲率变化产生拉普拉斯压力差，从而实现水滴的方向性自传输[10]、[11]、[12]、[13]。这种方法已成为构建自传输表面的关键方向，已经开发出许多具有自传输能力的几何梯度结构材料[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。例如，李等人基于协同仿生学概念开发了一个长距离水滴传输平台[19]；盛等人开发了一种具有微坑的应力响应楔形聚二甲基硅氧烷（WPOMA），实现了增强方向性的流体传输和可穿戴应用[20]；陈等人利用亲水基底和疏水尖端制备了自驱动雾收集的混合锥形表面[21]；张等人采用铜棒表面的V形超疏水轨道（V-SOR）和V形超疏水轨道（V-SHR），实现了油滴和水滴的无损耗方向性传输[22]。除了纵向方向的润湿性梯度表面外，还研究了周向方向的润湿性梯度，并证明其在雾收集方面有重要应用。例如，宋等人制备的Janus网实现了高效净化雾收集[23]；山田等人开发的竖琴形状Janus雾收集器提高了效率，在雾收集及相关应用中显示出巨大潜力[24]；李等人开发了可调节孔径的Janus网，减少了堵塞并提高了雾收集效率[25]。其他材料也被设计和应用于液体泵[26]、[27]、[28]、液体二极管[29]、[30]、[31]、微流控设备[32]、[33]、[34]、雾收集[35]、[36]、[37]、油水分离[38]、[39]、[40]、气泡收集器[41]、[42]、[43]和冷凝器[44]、[45]等领域。然而，当前研究大多关注单一润湿性梯度或固定表面结构对水滴传输的影响，尚未系统研究动态润湿性调节对同一表面上传输行为的定量影响，特别是在从超疏水性到超亲水性转变过程中水滴运动模式的临界变化。结合稳定性和响应性的金属氧化物基底是制备能够实现水滴自传输的图案化表面的理想候选材料[46]、[47]。例如，钟等人受仙人掌刺的启发，通过调节铜基底不同区域的氧化时间并对其进行低表面能改性，制备了具有高效水滴传输能力的梯度润湿单元[48]；金等人通过ZnO纳米线和Ag纳米粒子的图案化组合实现了方向性水滴传输[49]；Sharma等人通过结合CuO纳米针阵列和疏水涂层解决了大面积水滴收集和方向性传输的协同问题[50]；Ghosh等人提出了楔形超亲水轨道设计，通过表面张力梯度实现方向性水滴传输[51]。我们制备了TiO₂涂层的锥形刺（TCS），并通过UV光诱导的表面羟基化调节润湿性，实现了油滴的自发传输[52]。上述研究主要集中在TiO₂、ZnO和CuO等金属氧化物系统上，通过结构设计和化学调节实现方向性水滴传输。然而，作为兼具光响应性和化学稳定性的功能性半导体材料，二氧化锡（SnO₂）可以通过UV照射动态调节其表面润湿性，从而为构建智能图案化表面以实现水滴自传输提供了理想的基底选项[53]。尽管如此，迄今为止关于在SnO₂表面上实现水滴自传输的研究仍然相对较少。

在本研究中，通过阳极氧化结合UV照射制备了三角图案的SnO₂表面（TPSS）。通过调整UV照射时间调节TPSS表面的润湿性，并系统研究了表面润湿性变化对水滴自传输行为的影响，特别是从亲水性到超亲水性转变过程中水滴运动模式的变化。研究发现，当TPSS表面的水接触角（WCA）大于33°时，水滴不会发生方向性传输；当WCA在10°到33°之间时，水滴以液滴形式在表面上进行方向性传输；当WCA小于10°时，水滴不再保持液滴形态，而是完全扩散成薄膜状，传输速度显著降低；然而，通过加入第二滴水滴，水滴可以重新凝聚并恢复自传输能力。我们使用X射线光电子能谱（XPS）表征了化学成分的变化，并结合原位光学观察和分析，进一步阐明了润湿性对拉普拉斯压力差力（F_L）和滞后力（F_H的协同调节机制。具体来说，当表面UV照射时间小于70分钟时，尽管表面生成了一些羟基，但仍保持疏水状态。TPSS表面的纳米结构产生的毛细效应和氢键相互作用增强了水滴在表面的粘附力；此时，拉普拉斯力较小，水滴固定且无法方向性移动。当UV照射时间从70分钟延长到90分钟时，TPSS的亲水性显著提高，水滴可以保持液滴形态，前沿和后缘之间的曲率差异产生的拉普拉斯力足以克服滞后阻力，从而驱动水滴的方向性传输。如果照射时间进一步增加到110分钟，TPSS表现出超亲水性，WCA为0°，水滴扩散成薄膜状，F_H破坏了表面张力平衡。曲率差异的消失导致F_L减弱，传输速度显著降低。有趣的是，当第二滴水滴落在形成的液膜上时，液膜作为缓冲层降低了新水滴的F_H，使其恢复液滴形态。曲率差异的恢复使水滴重新获得有效的F_L，从而实现水滴的方向性传输。通过调整UV照射时间可以精确调节表面润湿性，从而有效控制水滴的传输形态和效率。通过建立润湿性与传输形态之间的关联机制，本研究为构建动态可调的智能水滴自传输表面提供了实验基础和理论支持，也为SnO₂表面在微流控和微检测等领域的应用开辟了新的途径。此外，基于制备表面的自传输性能，成功实现了雾收集功能。

化学物质和材料

本研究中使用的锡（Sn）片（纯度99.9%）由中国航空工业集团公司科学研究金属材料有限公司提供；固体氢氧化钠、无水乙醇、盐酸和氯化钠由国药化学试剂有限公司提供；去离子水由沈阳化学有限公司提供；十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS，纯度85%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。所有使用的化学品均为分析级。

结果与讨论

采用扫描电子显微镜（SEM）表征了SnO₂的表面微观结构。金属锡基底的表面在阳极氧化前呈现出光滑平整的形态，未检测到多孔纳米结构（图S3）。阳极氧化后，SnO₂表面形成了密集的微/纳米多孔结构，具有不规则的特征。

结论

本研究通过阳极氧化和UV照射制备了TPSS。我们实现了润湿性的动态调节，并阐明了其对水滴方向性自传输的影响和机制，支持了智能传输表面的设计。建立了TPSS、WCA和水滴自传输之间的明确关联。当WCA超过33°时，水滴保持静止；当WCA在10°到33°之间时，水滴以液滴形式高效传输；当WCA小于10°时，水滴扩散成液体。

CRediT作者贡献声明

徐瑞英：验证、研究。 吴东梅：验证、软件、研究。 张乃天：验证、软件、研究。 余晓燕：撰写——审稿与编辑、软件、资源、方法学、资金获取。 崔晓明：撰写——审稿与编辑、资源、资金获取、概念化。 李金莲：撰写——审稿与编辑、资源、资金获取。 张小龙：撰写——初稿、方法学、研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢佳木斯大学博士专项科学研究基金（JMSUBZ2022-01）和黑龙江省博士后基金（31303605）的支持。