从缺陷控制到机械性能提升：利用X射线计算机断层扫描技术实现槽式光聚合增材制造Al?O?陶瓷的工艺路径

《Journal of Alloys and Compounds》：From Defect Control to Mechanical Enhancement: A Pathway via X-ray Computed Tomography for Vat Photopolymerization Additive Manufactured Al 2O 3 Ceramics

光固化成型制备Al?O?陶瓷过程中，系统研究切片厚度、辐照度和曝光时间对力学性能及致密化的影响，发现切片厚度影响最显著。通过X-CT三维定量分析揭示绿色体和烧结体内部孔隙及分层缺陷形成机制，优化参数组合为12000 μW/cm2、4s、100 μm。该研究证实X-CT可有效非破坏性评价陶瓷增材制造质量。

　　

张克强|孟巧玉|曲兆亮|何如杰

南京工业大学材料科学与工程学院，南京 211816，中国

摘要

在陶瓷的槽式光聚合（VPP）增材制造过程中，打印步骤至关重要，因为内部缺陷的形成会显著影响材料的机械性能和结构完整性。然而，传统的研究方法不足以对缺陷进行定量表征，甚至无法有效控制缺陷的形成。本研究系统地研究了用于制造高性能Al₂O₃陶瓷的打印过程，重点在于理解和控制缺陷。设计了一个正交实验来研究三个关键因素对Al₂O₃陶瓷烧结体机械性能和相对密度的影响。结果表明，切片厚度对弯曲强度的影响最大，其次是辐照度，而曝光时间的影响最小。最佳参数组合分别为12000 μW/cm²、4秒和100 μm。使用X射线计算机断层扫描（X-CT）对生坯和烧结体中的内部缺陷及其形成机制进行了三维定量分析。X-CT分析显示生坯中存在孔隙缺陷，而烧结体中则发现了孔隙和分层缺陷。适当的切片厚度通过促进充分的二次光聚合来增强层间结合，从而显著减少分层缺陷并控制其形成。这项工作确立了X-CT作为增材制造陶瓷无损分析的强大工具。

引言

增材制造（AM，也称为3D打印）在数字三维模型的指导下，彻底改变了包括航空航天、生物医学、国防和军事以及汽车在内的各个行业中复杂形状零件的原型制作和制造[1]、[2]、[3]。与其他AM方法（如使用墨水的直接墨水书写（DIW）[4]、[5]和使用粉末的选择性激光烧结/熔化（SLS/M）[6]、[7]）相比，基于浆料的VPP技术以其卓越的打印分辨率、出色的表面光洁度和更高的尺寸精度而脱颖而出[8]、[9]。利用光敏树脂浆料和紫外线进行槽式光聚合（VPP）来制造先进陶瓷的方法因具有高硬度、优异的耐磨性、良好的物理和化学稳定性以及耐高温性而受到广泛关注[10]、[11]。通过VPP制造复杂的陶瓷结构为生物医学植入物、切削工具和绝缘组件等应用开辟了新的前景[12]、[13]。 在制备出具有良好流变性能和低粘度的光敏陶瓷浆料后，陶瓷VPP技术中最关键的步骤是打印过程，该过程涉及陶瓷浆料的选择性逐层固化[14]。打印出的陶瓷生坯经过热脱粘处理以去除聚合物基质，然后通过高温烧结得到致密的陶瓷烧结体[15, 16]。尽管VPP在制造高性能和可靠的陶瓷部件方面具有巨大潜力，但其广泛应用仍受到几个关键挑战的阻碍。总体而言，VPP增材制造的陶瓷结构部件的机械性能和稳定性不如通过传统等温或减材制造方法生产的部件。这种差异主要源于打印过程中内部缺陷的形成，这些缺陷在脱粘和烧结后显著降低了最终陶瓷烧结体的机械性能和结构完整性[17]、[18]。 这些内部缺陷主要表现为孔隙、裂纹，尤其是层间分层。除了在浆料制备过程中形成的孔隙外，这些缺陷的发展与打印过程中多个过程参数的复杂相互作用密切相关[19]。打印过程中的三个关键参数是辐照度或光强度、曝光时间和切片厚度。这些参数的不当组合可能导致固化不足，从而形成较弱的层间结合；或者过度固化，可能导致打印出的陶瓷生坯发生变形和残余应力，最终在烧结体中产生裂纹和分层缺陷[20]、[21]。尽管许多研究已经通过实验优化了这些参数以提高机械强度和尺寸精度等性能，但对其对从生坯到烧结体内部缺陷形成和演变的总影响的全面理解仍然不足[22]、[23]。传统的表征技术（如扫描电子显微镜（SEM）仅能提供二维（2D）表面级别的信息，无法无损地量化内部缺陷的三维（3D）几何特征、体积、尺寸分布和球形度[24]。 这一差距凸显了迫切需要一种强大的无损评估（NDE）方法，能够定量表征VPP制造的陶瓷的内部缺陷情况。X射线计算机断层扫描（X-CT）已成为实现这一目的的强大工具，能够对材料中的内部3D结构进行无损3D重建和定量分析[25]、[26]。最近在AM金属、聚合物和复合材料中的应用揭示了关于孔隙分布和裂纹网络的宝贵见解[27]、[28]、[29]。然而，将其应用于VPP制造的陶瓷，特别是在系统地将打印过程参数与缺陷形成和最终的机械性能相关联方面，仍然相对较少[30]、[31]。 本研究旨在通过结合正交实验设计和先进的X-CT表征方法来解决这一差距，系统地优化Al₂O₃陶瓷的打印过程，阐明内部缺陷形成的机制并促进对其的控制。此外，还将建立过程诱导的缺陷与最终机械性能之间的明确联系。通过实现这些目标，本研究不仅为一组高性能Al₂O₃陶瓷提供了优化的工艺参数，还为VPP中的缺陷控制提供了基本的机理理解。正交设计与X-CT分析的结合为质量保证建立了坚实的基础，并推动了VPP向制造高性能、可靠陶瓷部件的发展。

原材料

原材料

在陶瓷浆料的制备过程中，将两种光敏树脂单体1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）和1,1,1-三甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）按4:1的体积比混合。向混合的光敏树脂单体中添加了1 wt.%的光引发剂（TPO）。为了改善浆料的流变性能和陶瓷的烧结活性，还加入了两种Al₂O₃粉末，包括细粉（d₅₀ = 1.05 μm）和粗粉（d₅₀ = 10.34 μm）。

结果与讨论

首先，在不同的辐照度水平（6000 μW/cm²、9000 μW/cm²、12000 μW/cm²）和曝光时间（1 ~ 68秒）下测试了Al₂O₃陶瓷浆料的固化厚度，如图1所示。光聚合行为遵循比尔-朗伯定律，该定律描述了紫外线穿透浆料时的衰减情况。固化厚度C_d由以下公式给出： $C_d=D_p\ln \left(\frac{E_{}}{i_{}}\right)$ 其中E_i是表面处的入射能量剂量，E_c是凝胶化所需的临界能量剂量。

结论

本研究展示了基于无损表征方法的X-CT技术，该技术能够对VPP增材制造的陶瓷的几何特征和缺陷进行3D重建和定量分析。正交实验结果表明，就弯曲强度而言，切片厚度的影响最大，其次是辐照度，而曝光时间的影响最小。对于弯曲强度而言，最佳参数组合为

未引用的参考文献

[15]; [16]

CRediT作者贡献声明

孟巧玉：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件、方法论、研究、概念化。 曲兆亮：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、资金获取、概念化。 张克强：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。 何如杰：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号52402084、52275310）和中国博士后科学基金（编号2024M751646）的财政支持。