Eu的加入显著提升了基于Mg的合金的氢储存性能：实验研究及第一性原理分析

《Journal of Alloys and Compounds》：Notable Enhancement in Hydrogen Storage Performance of Mg-Based Alloys Facilitated by Eu: Experimental Investigation and First-Principles Analysis

镁镍合金中铕掺杂对氢存储性能的影响研究。通过熔体溅射法制备Mg95-xEuxCNi5（x=0-4）合金，XRD和SEM-EDS分析表明铕掺杂将二元Mg-Mg2Ni相转变为多相结构（Mg, Mg2Ni, Eu2Mg17）。中量铕掺杂（x=1-2）细化微观结构并促进铕基催化相生成，过量铕（x≥3）导致枝晶粗化与相分离。动力学测试显示适量铕掺杂降低活化能（86.31-87.31 kJ/mol），50次循环后仍保持90%以上容量。DFT计算表明铕掺杂增加费米能级附近态密度，增强电荷极化，降低氢解离能（-1.4125 eV），从而优化储氢性能。

　　

徐永艳|杨一飞|赵东亮|徐进

中国北京中央钢铁研究院功能材料研究部，邮编100081

摘要

通过熔融旋压法制备了Mg_95-xEu_xNi₅（x = 0-4）合金，以探讨Eu替代对Mg-Ni储氢合金的影响。XRD和SEM-EDS分析表明，Eu的加入将二元Mg-Mg₂Ni体系转变为多相结构（Mg、Mg₂Ni、Eu₂Mg₁₇），TEM和SAED表征进一步证实了这一结果。适量的Eu（x = 1-2）可细化微观结构并促进基于Eu的金属间化合物的形成；而过量的Eu（x ≥ 3）会导致枝晶粗化和相分离。P-C-T和动力学测试显示，适当的Eu掺杂可增强活化性能，降低平台压力，减少滞后现象，并加速氢的吸收/释放。当x = 1-2时，合金表现出最佳的动力学性能和最低的活化能（86.31, 87.31 kJ·mol?1），且在50次循环后仍保持超过90%的容量。DFT计算表明，Eu的掺入增加了费米能级附近的态密度，增强了电荷极化，并降低了氢解离能（-1.4125 eV），从而促进了H₂的活化与扩散。这些结果表明，控制Eu的掺量可以有效调节Mg-Ni合金的微观结构和电子结构，从而改善其热力学性能、动力学性能和循环稳定性。

引言

氢因其高比能量密度和零碳排放（仅产生水蒸气）而被广泛视为一种有前景的清洁能源载体。然而，其低体积能量密度给安全高效的储存带来了挑战，因此需要开发固态储氢材料。这类材料对于推动燃料电池技术的发展至关重要，该技术应用于从便携式电子设备到交通运输等多个领域。因此，在接近室温条件下可逆储存氢的材料是大规模部署氢能系统的关键前提。

Mg基合金的实际应用受到缓慢的吸收动力学和高解吸温度的限制[1]。研究表明，加入稀土（RE）元素（如Ce、La、Y和Nd）可以缓解这些限制。稀土元素形成的金属间化合物（如LaMg₁₂、CeMg₁₂）可作为氢扩散的催化位点，并降低MgH₂的热力学稳定性[2]，同时引入晶格缺陷以促进氢化/脱氢反应[3]、[4]、[5]。这些发现表明，Mg-RE-Ni合金是高性能储氢材料的潜在候选者。

尽管取得了显著进展，但仍存在一些不足。大多数研究集中在Mg-La和Mg-Ce体系上，而Eu掺杂的Mg-Ni合金相对较少被研究[6]、[7]、[8]、[9]。表1总结了不同稀土元素改性的Mg基储氢合金的性能。此外，稀土元素如何同时改变热力学性质和催化动力学过程的机制尚未完全阐明，尤其是从电子结构的角度来看[15]。最近的研究表明，通过策略性地掺入稀土元素，Mg基氢化物的储氢性能得到了显著提升。例如，研究表明，稀土元素（如Ce和La）可以通过改变电子结构和稳定氢化物相来催化氢的解吸并增强合金的动力学性能。特别是富Ce的氢化物相能够降低脱氢焓，从而降低解吸温度并提高循环稳定性。此外，一项关于不同稀土元素（Y、La、Ce和Nd）在Mg-Ni-RE合金中影响的比较研究表明，特定的稀土-氢化物结构对改善储氢材料的热力学和动力学性能至关重要。这些进展突显了稀土元素在提高Mg基储氢系统效率与稳定性方面的关键作用[16]、[17]、[18]。具体而言，Eu独特的4f电子构型使其在合金中具有更强的电子相互作用，优化了电子结构，增强了氢的吸附能力，并提高了氢的扩散速率，优于La、Ce、Pr和Nd。此外，Eu掺杂还能在较低温度下显著提高氢的吸附能力，从而改善储氢和释放性能。Eu还促进了合金内部的均匀分布，细化了微观结构，增强了机械性能和循环稳定性。以往的研究主要基于实验，对稀土替代的能学和结构效应的第一性原理研究较少[19]。

为填补这些空白，本研究通过实验分析和密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了Eu在Mg-Ni合金中的替代作用。研究目标包括：（i）阐明Eu对储氢热力学和动力学性能的影响；（ii）分析Eu掺入引起的电子结构和键合变化；（iii）为RE-Mg-Ni储氢系统的设计提供理论指导。目前已报道的RE-Mg-Ni三元相图中，主要研究了La-Mg-Ni、Ce-Mg-Ni、Nd-Mg-Ni和Y-Mg-Ni体系。在Mg富集区域，稀土-Mg金属间化合物的形成更为明显。基于先前的研究结果[20]、[21]、[22]、[23]，假设Eu替代可以降低氢化物的稳定性，引入促进氢扩散的催化缺陷，并通过稳定细小的氢化物相来提高循环可逆性[24]、[25]。这一假设通过综合实验验证和第一性原理建模得到了验证，为先进储氢合金的设计提供了基本原理。

合金制备

Mg_95-xEu_xNi₅（x = 0, 1, 2, 3, 4）合金通过熔融旋压法制备。按名义成分称量高纯度Mg（≥99.9 wt.%）、Ni（≥99.9 wt.%）和Eu（≥99.9 wt.%），并将其放入高纯度氧化铝坩埚中。在高纯度He保护下进行熔化以防止氧化和Mg蒸发。熔化完成后，熔体在10 kW的功率下搅拌7分钟，随后以3.5 m/s的线速度进行熔融旋压处理。所有合金均

微观结构

图2展示了Mg_95-xEu_xNi₅（x = 0-4）合金的XRD图谱。基体合金（x = 0）呈现Mg和Mg₂Ni相（PDF#35-0821, PDF#08-0459），表明典型的双相Mg-Mg₂Ni结构。Eu替代后，新的Eu₂Mg₁₇相（PDF#18-0431）的出现和强化表明形成了稳定的稀土-Mg金属间化合物。当x ≥ 2时，Mg₂Ni峰强度逐渐减弱，表明Eu的加入使相平衡从Mg/Mg₂Ni向

结论

通过熔融旋压成功制备了Mg_95-xEu_xNi₅（x = 0-4）合金。Eu的加入导致合金从初始的双相Mg-Mg₂Ni结构演变为含有Eu₂Mg₁₇的多相结构。适量的Eu替代（x = 1-2）细化了微观结构，提高了相均匀性，并引入了具有催化活性的稀土-Mg金属间化合物。相反，过量的Eu（x ≥ 3）会导致枝晶粗化和相分离。

适当的Eu掺杂能有效增强

CRediT作者贡献声明

徐进：撰写——审稿与编辑，概念构思。徐永艳：撰写——初稿，实验研究，数据整理。杨一飞：撰写——审稿与编辑。赵东亮：方法学研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢HZWTECH提供计算支持。本研究得到了内蒙古自治区高质量标准系统开发项目（NMGGZLBZTX-13）的财政支持。